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聚苯醚合成与改性应用前景广阔

发布日期:2014-09-11 来自:全球塑胶网

聚苯醚(PPO)和改性聚苯醚(MPPO)是一种耐高温的热塑性工程塑料, 由于PPO 树脂本身熔体流动性差,不易热塑加工,而采用高抗冲击聚苯乙烯等共混改性制成改性聚苯醚,不但能保持PPO 树脂优良综合性能,同时能有效改善PPO树脂的加工性能,且成本大幅度降低。聚苯醚及改性聚苯醚以其优良的性能和众多品种,很快发展成为当今世界五大工程塑料之一。

生产与市场聚苯醚工程塑料是以2,6一二甲基苯酚为单体,在催化剂作用下,通过氧化偶合反应制备,聚合方法有非均相聚合和溶液聚合两种,其中溶液聚合过程又分为间歇式和连续式。我国对PPO 的研究工作起源于20世纪60年代,但目前我国尚未掌握大规模工业化生产PPo 树脂的工艺技术。国内有PPO小规模中试装置有两家,即上海合成树脂研究所和北京工程塑料厂,上海合成树脂研究所利用自行开发的改性聚苯醚技术, 采用进口PPO 进行MPPO生产,年产量仅为数百吨;北京工程塑料厂于1994年建成一套2000吨PPO树脂装置,年产量达4000t,由于技术方面原因,至今未能正常生产, 此外中科院广州化学所对聚苯醚化学改性进行中试研究, 中科院长春应化所也对改性聚苯醚膜的气体透过行为进行较多的研究等。

在市场开发方面, 尽管国内几乎没有聚苯醚的合成装置, 但市场需求强劲国内改性与应用研究已经启动, 聚苯醚原料主要依赖进口,且进口量逐年上升,国内主要应用研究单位是北京化工研究院和上海树脂研究所等。他们可以生产不同品级MPPO, 包括PPO/PA、PPO/HIPS (高抗冲聚苯乙烯)/弹性体、PPO/I4/PS/硅树脂等品种。另外福建多菱工程塑料有限公司采用碳酸钙、滑石粉、硅酸钙填料改性PPO,得到增强性PPO;北京工业大学开发出PPO/PA6(聚酰胺6)/SEBS合金;西北工业大学对PPO/EP(环氧树脂)进行非常细致研究,同时加入胺、酸酐、酚醛树脂等固化促进剂,制备性能优异的PPO/EP合金等;据报道广东部分企业也对热固性聚苯醚树脂进行研究与小规模生产。

由于聚苯醚及改性聚苯醚优异的电性能、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性、耐热水性以及均衡的机械性能和耐候性能,其在电子、汽车、办公自动化、医疗设备、纺织机械、航空航天军事方面用途广泛, 目前我国改性聚苯醚主要用于电视机、显示设备、复印机、摄像机、电器接插件和汽车工业;尤其由于聚苯醚树脂介电损耗低,常用来加工超高频电子元件,随着国内外通讯产业的迅猛发展,采用交联PPO生产印刷电路板非常普遍,国内用量更是呈几何级增加, 由于我国目前没有规模工业化生产PPO的生产技术,该工艺技术一直由美国GE公司等所垄断,因此严重影响了我国聚苯醚及改性聚苯醚的生产与应用。

另外一个方面是原料出路问题,PPo的聚合单体是2,6一二甲基苯酚,采取苯酚烷基化生产出邻甲酚与2,6一二甲基苯酚,而且目前全球邻甲酚最经济与理想的合成路线便是苯酚烷基化法,邻甲酚是重要的农药中间体,国内十分紧缺,国内几乎没有生产,所需大部分依赖进口,2002年进口量为5057t,与其他紧缺中间体存在的问题不一样的是, 国内苯酚烷基化技术比较成熟,正是因为该路线同时生产出邻甲酚和2,6一二甲基苯酚,而且产品比例调节余地不大,由于国内聚苯醚合成技术落后,导致大量副产2,6一二甲基苯酚没有出路,而使投资者迟迟不敢建设苯酚烷基化生产邻甲酚装置,在国外2,6一二甲基苯酚价格要高于邻甲酚,而一旦国内投资生产,大量副产2,6一二甲基苯酚没有出路,严重影响了装置的经济性和竞争能力。因此PPO合成技术不过关,不仅给国内许多急需PPO 工程塑料的行业带来严重影响, 同样影响了我国邻甲酚工业的生产与发展。可以看出在我国发展PPO 非常必要与关键。

合成与改性研究

尽管目前国内PPO合成技术不太成熟,但是考虑到市场前景及原料来源没有问题,而且国内也有小规模的生产装置, 因此目前首先应集中开好北京工程塑料厂千吨级的生产装置,为万t级装置的建设积累经验,同时为引进万t级技术的谈判增加筹码。另外更为重要的是,即使目前国内PPO工程塑料的合成技术难关一时不能攻克,但是并不能放慢应用研究的步伐,在加强合成技术研究、探索及引进的同时,国内相当多的生产与研究单位更应该集中精力加快PPO 的改性与应用研究,因为PPO改性研究与应用,不仅可以促进我国PPO 合成技术进展,而且可以获取很高的经济附加值。

PPO 主要改性品种有PPO 与其他树脂如HIPS、PS(聚苯乙烯)、PA(聚酰胺)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、ABS(丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)等的相容,改性主要有两种方法,一种是采用共混技术和加入适当交联剂进行交联;二是采用分子设计技术,通过化学接枝的方法,在PPO 的主链上引入含有不饱和烯烃或炔烃的非极性可交联基团。

共混合金改性

PPO/HIPS 合金的研究,PPO/HIPS 具有优异的吸湿率低、容易加工和良好尺寸稳定性能。用于特殊用泵、水测量设备、军用设备零件、各种家用电器的元件、外科用具、医疗检查仪器和汽车、船舶、军用交通工具的零件制备。目前国内PPO/HIPS研究与开发比较成熟,品种也很多,国内PPO 改性研究主要集中在该领域。

PPO/Ps合金研究,该合金是改性聚苯醚的代表性产品,主要使用分子量较低的聚苯醚接枝上苯乙烯单体,或者以2,6一二甲基苯酚与2,3,6一三甲基苯酚的共聚物为主成份与聚苯乙烯共混而制成,这种合金既具有聚苯醚的优良机械性能、电气性能和耐热性,又具有Ps的耐加工性,两者可以任意比例相容,相应可以自由地控制其耐热性,其改性合金的尺寸稳定性能好,具有较高的耐冲击能力,阻燃性能优良。主要用于办公自动化、磁带传送件,尤其是广泛应用于生产汽车车轮罩、外板部件、汽车保险杠等,在国外已经形成很大的市场。

PPO/PA合金,这种合金是结晶和非结晶的非相容性合金,由于PA 是连续相、PPO 是分散相,其在加工成型后性能获得很大改善,兼具两者优点,目前国外采用最新的相容和掺混技术制备的系列合金具有热变形温度高、尺寸稳定性、韧性、耐化学性和良好的加工性等优异特性。可以用于生产电子电器元件、家用电器、键盘、光盘、传真通讯、录像机等精密元件;另外适应于汽车制造,汽车的大型挡板、汽车装饰件、缓冲器、车身垂直塑料外板等各种护板护罩等;在化工行业中用于泵、阀门、高压容器等。PPO/PA已经成为聚酰胺改性产品中非常成功的产品,用途和用量都在不断增加。

PPO/PBT 合金, 为了解决PPO/PA合金吸水性较大的问题而开发出PPO/PBT合金,该产品的物理机械性能及制品尺寸在潮湿环境中仍保持稳定,其耐热性和抗冲击性与GTX/PPo/PA合金相似,美国GE公司开发的PPO/PBT的玻璃纤维增强级的合金耐热性大于200~C, 现有10% 、20~/6、30% 玻璃纤维增强产品,阻燃性能优异,适宜制作电器、电子设备的零部件。此外PPO/PBT的相容剂有乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚苯乙烯共聚物、顺丁烯二酸酐/苯乙烯共聚物等。

PPO/PPS合金, 由于PPS树脂结构为苯环与硫的交替连接,分子链的刚性及规整性大,具有良好机械性能和耐热性,日本GE塑料公司采用新的相容技术,开发出的PPO/PPS合金热变形温度大于270~C,其耐溶剂性和耐洗涤性较好,韧性好,翘曲性小,已经有两个牌号进入市场,可以满足电器、电子设备耐热、阻燃和表面安装等技术要求。

耐光性改性聚苯醚,耐光性聚苯醚树脂是重要的改性聚苯醚品种,可以用于电子电气、汽车零件、机械零件等多种领域,将树脂加入阻燃剂后燃烧不流液滴,可用于绿色工程中,如精密仪表框架、二脉冲式电源电路、光盘显示器等的罩壳和支架。其最具发展前景的领域是用于合成显示器和发光二极管。发光二极管可以用于汽车、电子、通讯与光学系统,是重要的高科技组件, 目前我国已在大量使用耐光性改性聚苯醚生产这种发光二极管。

除上述介绍的品种外, 近年来国外PPO 改性产品研究开发进展很快,新产品层出不穷,如PPO/PP(聚丙烯)/PA、PPO/PO(环氧丙烷)、PPO/PC(聚碳酸酯)、PPO/POM (聚甲醛)、PPO/PC/PBT、PPO/PC/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PPO/PTFE等。

◎化学改性

化学改性也是PPO 改性的一个重要研究领域,主要在PPO端基和主链上通过化学方法对PPO改性。

端基改性,将PPO 的端羟基进行酰化反应,最初目的是防止端羟基被氧化,以提高PPo的氧化和热稳定性能, 目前工业上广泛使用的封端方法是在乙酰化反应前进行醌偶反应,减少生成低分子的醌型产物。随着PPo 合金的研究开发, 发现可以通过在PPO端基引入带有反应活性的小分子化合物,如含有活泼卤原子或酰卤基团等,封端后的PPO 作为PPO合金的相容剂。

主链改性,PPO 既可以进行亲电取代又可以进行自由基反应,通常主链改性有多种,如进行溴代反应、磷酸酯化反应、乙烯化反应、胺交联反应、羧基化与磺化反应、硝基与氨基取代、硅取代、引入烯丙基基团等。可以在一定程度上增加PPO 柔韧性、阻燃性、耐老化性、耐腐蚀性、改善其溶解性、提高机械性能等。

目前国内外正采用许多新的共混技术、相容技术和加工成型技术使改性聚苯醚系列化、专用化和高性能化,以满足各行各业的快速发展的需要。

改性PPO 目前在垒球诮费量逐年增加,据不完全缱计年均增长率高达10% 以上,其中增长最快的品种是PPO/cA.合垒 消费集中领域是家用电器、汽车和办公自动化等领域,其中汽车领域是最有发展前景的行业。我国改性聚苯醚消费量也逐年增加,国内企业为了满足国内市场的急需,许多正在或计划采用非常落后的PPO 合成技术进行PPO 的合成,有多家企业进行改性聚苯醚的生产,另外每年仍需从国外进口2万多t PPO和改性Ppo 以满足国内市场的需求。髓着我国汽车、电子、办公自动化工业的快速发展,其需求量将呈现极其快速的增长速度。而目前国内合成技术非常落后,应用研究仅处于起步阶段,与国内不断扩大的市场形成巨大的供需矛盾,同时还严重影响到重要有机中间体邻甲酚的生产,因此国内PPO合成与应用研究时不我待。今后除继续尽力于催化剂筛选、聚合物后处理、封端剂选择试验、工艺设计、机理基础研究外,要进一步提高其性能,开发出应用于各个领域的改性PPO产品。

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