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可交联单体改性聚苯醚的性能研究

发布日期:2014-09-11 来自:全球塑胶网

梅启林,张 建,梁奇凡,孙亚林

(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070)

摘 要: 采用邻苯二甲酸二烯丙酯(DAOP)这种热固性树脂作为聚苯醚(PPO)的活性增塑改性剂,来改善PPO的加工性能,并且通过高温引发剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)引发DAOP固化,从而减少增塑效应导致的PPO综合性能的降低。动态力学分析(DMA)研究表明,DAOP与PPO有着良好的相容性;通过旋转流变仪和转矩流变仪测试流变性能,发现加入DAOP能大幅度降低PPO/DAOP体系的熔体粘度和加工温度;热失重分析(DTG)表明,DAOP经过固化后的共混体系基本保持了纯PPO良好的耐热性能;力学性能测试表明,随着DAOP含量的增加力学性能会逐步下降,但20%含量的DAOP共混体系的拉伸强度和弯曲强度分别只下降了16%和8%。

关键词: 聚苯醚; 相容性; 粘度; 流变性能; 耐热性能

中图分类号: TQ 326.53 文献标识码: A 文章编号:1671-4431(2014)01-0039-05

Study on the Properties of Cross Linkable Monomer Modified PPO

MEI Qi-lin,ZHANG Jian,LIANG Qi-fan,SUN Ya-lin

(School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Abstract: Using the thermosetting resin(DAOP)as the activity plasticizing modifier of PPO,the processing properties of polyphenylene oxide were improved.Through the high temperature initiator(DMDPB)a DAOP solidify was triggered,thus PPO comprehensive performances were declined,which was caused by the plasticizing effect of DAOP.Dynamic mechanical analysis(DMA)shows DAOP has good compatibility with PPO.Using a rotating rheometer and a torque rheometer for testing rheological properties,it shows that the addition of a DAOP can significantly reduce PPO/DAOP blend viscosity and melt torque.Thermal gravimetric analysis(DTG)shows DAOP cured blends remain excellent thermal performance the same as that of pure PPO.Mechanical properties test finds that,with the increase of DAOP content mechanics performance will decline gradually,however,tensile strength and bending strength of 20% DAOP blend only fall by 16%

and 8%.

Key words: polyphenylene oxide; compatibility; viscosity; rheological properties; thermal performance。

聚苯醚(PPO)是耐热性最好的热塑性工程塑料,具有良好的力学性能和尺寸稳定性。纯PPO加工温度高,在加工过程中具有很高的粘度,这限制了其实际应用。目前,市场上多采用与(高抗冲)聚苯乙烯共混改性的MPPO,MPPO具有较好的流动性能,其可加工性也得到了改善[1-4]。但是,这种通过共混改性的MPPO,是以牺牲PPO自身的部分力学性能和热性能为代价来改善加工性的。因此,如何进一步改善这种工程塑料的可加工性,实现热塑性塑料的高性能化,是当今热塑性塑料及其复合材料领域的研究热点。

近年来,将热塑性塑料与可交联单体共混改性成为新的研究方向。可交联单体在聚合前可起到类似增塑剂或反应性溶剂的作用,从而改善热塑性塑料的成型工艺性,并且避免了高温成型可能发生的降解。与以往使用的增塑剂、增容剂或溶剂不同的是,这种可交联单体固化后能够产生相分离,实现热固性粒子在热塑性基体连续相中的均匀分散。

拟采用一种可交联单体(DAOP)作为活性增塑剂来改性PPO,选用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)作为DAOP的高温固化引发剂。DAOP是一种热固性树脂单体,与PPO具有很好的相容性,可作为PPO的活性增塑剂。由于PPO较高的成型加工温度,这要求DAOP的固化只能发生在较高的温度下,引发剂(DMDPB)的分解温度高,可作为高温引发剂在200℃以上引发DAOP固化。通过DMDPB在高温下引发DAOP进行固化,这一过程在成型加工阶段不会在PPO基体中形成网络结构,因此对PPO的加工性能没有不利影响。这样可以减少由于DAOP增塑效应引起的PPO综合性能的降低,在保留了基体自身力学性能的同时,有效改善聚苯醚的加工性能。

1 实 验

1.1 原材料

聚苯醚:蓝星芮城福斯特化工有限公司牌号为LXR-40;邻苯二甲酸二烯丙酯:简称DAOP,阿拉丁化学试剂有限公司;高温引发剂:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷,简称DMDPB,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

将PPO粉末在100℃下经过12h干燥;将DAOP与粉末状引发剂DMDPB(相对含量为DAOP的2%)混合,放入90℃的鼓风干燥箱中,待DMDPB完全溶于DAOP后,迅速取出搅拌均匀。按照表1 的要求,分别制备不同配比的PPO/DAOP/DMDPB共混试样,置于高速混合机混合均匀。再将各组共混物放入转矩流变仪的密炼室中进行密炼,并粉碎成尺寸为3~5mm左右的不规则颗粒状塑料块。最后,取一定量塑料块均匀铺在框型模具上,在热压机上压制成一定厚度和尺寸的板材,并制备力学性能测试试样。


1.3 性能测试和表征

相容性测试:采用德国徕卡公司的DM4500P型偏光显微镜,对PPO/DAOP/DMDPB(80/20/0.4)体系230℃加热固化前后的分布状态照片记录;采用美国TA公司的Q800型动态热机械分析仪(DMA)测试体系的动态力学温度谱,观察Tg值的变化。采用双悬臂梁模式,试样为不同DAOP含量的PPO/DAOP共混压制成型后在万能制样机制得的60mm×10mm×2mm的长方形样条。测试条件为:频率1Hz,升温速率3℃/min,空气冷却,测试温度范围20~250℃。

流变性能测试:采用美国TA公司生产的AR2000EX型旋转流变仪测试PPO/DAOP未固化体系(不加固化剂)的粘度,将试样压制成1mm厚、直径25mm的圆盘,测试条件:采用平板式夹具,恒温230℃,频率从100Hz逐渐降到0.01 Hz的扫描方式,平板之间间距为1.1mm;采用哈普电气技术有限公司的RM-200C型转矩流变仪测试固化组PPO/DAOP的粘度,其中各组分均加入相对DAOP含量2%的DMDPB引发剂,实验载荷为5kg,转子为轧辊转子,转速50r/min。

热性能测试:采用Netzsch DSC204F1功率补偿型仪器对样品进行DTG热失重分析,分别得到纯PPO原粉和PPO/DAOP固化前后的热失重曲线。测试条件:N2气氛,升温速率10℃/min,扫描范围为从室温到500℃。

力学性能测试:将试样在热压机上压制得到1 mm 和4 mm 厚的板材。拉伸和弯曲性能按照GB/T 1040.3标准,采用美国MicroTester公司CMT4000型微型万能拉力试验机进行拉伸、弯曲性能测试,测试速度分别为50mm/min和2mm/min;硬度按照国标GB 2411—80标准,采用江都市明珠试验机械厂LX-A邵式D硬度计测试。

2 结果与讨论

笔者所在实验室前期对DAOP/DMDPB固化反应的研究结果表明,DMDPB用量在2%左右为宜,实验中的DMDPB用量均为DAOP含量的2%;DMDPB引发剂可使DAOP在180~220℃的温度范围内发生自由基聚合反应。表2是采取不同固化工艺测试DAOP/DMDPB的固化度,可知DAOP/DMDPB的最佳固化条件为200℃/(2h),230℃/(2h)。

表2 固化工艺对固化度的影响

固化工艺条件

(固化温度,后固化温度)

200℃/(2h)

200℃/(2h),200℃/(2h)

200℃/(2h),210℃/(2h)

200℃/(2h),220℃/(2h)

200℃/(2h),230℃/(2h)

固化度/%

59.2

83.2

91.2

93.1

98.6

2.1 相容性分析

图1中,图1(a)和图1(b)为PPO/DAOP/DMDPB(80/20/0)组在230℃高温下进行密炼混合20min,DAOP未固化体系的偏光显微镜照片;图1(c)和图1(d)为PPO/DAOP/DMDPB(80/20/0.4)组在230℃高温下密炼混合20min,DAOP经过固化后体系的偏光显微照片。从图1(a)和图1(b)看出,未固化前DAOP单体以小液滴的形式密集均匀分布在PPO基体中。图1(c)和图1(d)显示,DAOP小液滴的分布密度相对图1(a)和图1(b)明显减少,视野范围内较小液滴的尺寸也逐渐变大,已经不像未固化前小液滴以1~10μm的各种大小均匀分布,更多的是以6~8μm的中等液滴均匀分布,可见这些液滴具有逐渐靠近开始融合的趋势。这是因为在230℃条件下,随着固化时间的延长,更多的DAOP单体逐渐向活性中心靠近进行聚合,最终DAOP小液滴渐渐固化成透明的微小颗粒并均匀分布在PPO基体中。这说明DAOP能够在PPO基体中很好地相互融合并聚合固化,如果延长加热时间较小液滴会逐渐固化并从视野范围内消失。

在DMA测试中,损耗因子tanδ和损耗模量E″的峰值都可以被视为试样的玻璃化转变温度。将损耗模量峰所对应的温度定义为Tg,tanδ的峰值所对应的温度定义为Tg′,通常Tg>Tg′[11]。图2表明各比例PPO/DAOP共混物的DMA测试图谱均为光滑曲线,只有一个峰值可以代表Tg,且符合Tg>Tg′的规律,可以判断PPO/DAOP体系的相容性良好,是完全相容体系。另外,图2中随着的DAOP含量的增大,PPO共混物的Tg大幅度下降。在tanδ和E″两个图谱中都显示,10%含量的DAOP的加入就使得体系的玻璃化转变温度均下降50℃左右,这说明加入DAOP可以明显降低PPO的加工温度。

2.2 流变性能分析

图3 为通过旋转流变仪测试未加引发剂的PPO/DAOP体系粘度随剪切速率变化趋势。图3中,纯PPO在280℃的高温和0.01Hz的低剪切速率下粘度高达106 Pa·s;在中等频率范围内粘度维持在2.1×104~3.4×104 Pa·s的较高范围;在高频率范围10Hz左右,粘度也只下降了一个数量级,这些数据充分体现了纯PPO粘度大的特性。但是,通过加入不同比例的DAOP,均可以使体系黏度大幅度下降。比如,加入10%的DAOP共混体系,其粘度迅速下降了一个数量级,而且随着DAOP含量以10%的递增,PPO/DAOP体系的粘度也依次呈现一个数量级的下降。这说明加入DAOP可以大幅降低体系粘度,有利于PPO的成型加工。

图4为不同DAOP含量的PPO/DAOP/DMDPB体系固化组试样的扭矩变化图谱。从图4(a)可以看出,纯PPO的平衡扭矩为14N·m,随着10%、20%、30%、40%含量的DAOP加入,共混物初始平衡扭矩依次下降为8.5N·m、5.6N·m、4.2N·m、1.6N·m。这一结果表明,不同DAOP含量的PPO/DAOP共混物的扭矩变化趋势与图3中旋转流变仪测试结果有相同趋势,即随着DAOP含量的提高,体系的粘度大幅度降低从而导致扭矩逐渐变小。但在图4(a)中,90/10组的平衡扭矩在260℃下,400s后开始逐渐增大且超过了纯PPO的扭矩,推测这是因为基体中的DAOP/DMDPB体系在此高温下会急速固化导致的扭矩变大。

延长图4(a)测试时间得到图4(b),即DAOP的固化交联对熔体扭矩的影响。图4(b)中,约在400s前各组扭矩变化缓慢,这与图4(a)显示的变化趋势相同。其中,90/10组也存在扭矩迅速变大趋势,即从400s到1 400s扭矩呈S型上升,同样在900s附近超过了纯PPO扭矩,最终扭矩达到最大值32N·m。这是因为共混体系在260℃高温下的固化过程发生了暴聚。固化后液状DAOP变成较大颗粒,并以填料形式分散在基体中,从而导致熔体黏度扭矩突增,这从转矩流变密炼室取出的塑料块含有大量黄色颗粒的填充物,可以证实该组分有暴聚现象。图4(b)中,80/20组的扭矩是逐渐增大的,在600s时扭矩为5.9N·m,2 500s附近扭矩变为7N·m,此时扭矩开始逐步加速增大,但历时4 000s后扭矩为13N·m,仍小于纯PPO的平衡扭矩,这说明80/20组在加工温度230℃条件下,DAOP固化过程平稳未发生暴聚。70/30和60/40两组在历时4 000s的密炼后,扭矩变化分别由平衡时的4.2N·m和1.6N·m增大为5.3N·m和2.0N·m,扭矩有着小幅度上升。这是因为DMDPB适合在较高温度下引发DAOP的固化,而70/30和60/40组的密炼温度较低,分别为180℃和150℃,这两组固化度较小,因而扭矩增大的趋势不明显。因此,综合比较图4中各比例PPO/DAOP体系在高温下的流变性能,可知在PPO加工中选择PPO/DAOP比例为80/20为宜。

2.3 热性能分析

由于PPO/DAOP含量比为80/20时更适合加工,因此热性能测试选择该比例进行测试。从图5(a)看出,纯PPO在410℃开始分解,460℃分解速率达到最大值,热失重为61.94%,可见纯PPO有着优良的耐热性能。图5(b)显示,加入了20%的DAOP后,未固化的PPO/DAOP出现了两个热失重平台,在170℃时开始分解,在228℃分解速率达到最大,热失重为12.31%;然后在340℃时开始二次分解,在432℃达到分解速率最大值,热失重比为61.04%,最终在600℃时质量残留率仅为27.56%。可以推测,出现两个失重平台分别是由未固化的DAOP产生挥发和高温下密炼生成的DAOP低聚体分解而导致的。从图5(c)可以看出,经固化后的PPO/DAOP(80/20)与纯PPO热失重曲线类似,只有一个失重区间,起始分解温度为401℃,分解速率最大值为450℃。相比纯PPO的起始分解温度和分解速率峰值温度均下降了10℃左右,最终在600 ℃时,纯PPO 和PPO/DAOP的质量残留分别为37.28%和31.85%。可见,PPO/DAOP比例为80/20的体系相比纯PPO,固化后的耐热性能只是略有下降。

2.4 力学性能测试

表3表明,DAOP的加入对材料硬度的影响较小,但PPO/DAOP的拉伸强度和弯曲强度均有所下降。DAOP含量为10%和20%的PPO/DAOP体系相比纯PPO的拉伸强度分别下降了8%和16%,弯曲强度下降了5%和8%;当DAOP含量超过20%时PPO/DAOP强度下降更明显,DAOP含量为30%和40%时,拉伸强度分别下降了41% 和45%,弯曲强度下降了19% 和30%。但是加入10% 和20%DAOP 的PPO/DAOP体系的拉伸模量和弯曲模量有一定的提高。说明DAOP含量增加虽然改善了PPO的加工性能但却对材料的机械性能有所影响。

3 结 论

a.偏光显微照片显示DAOP在PPO 中以小液滴形式均匀分布,随着反应的进行这些小液滴能够在PPO基体中自由地融合聚合固化。DMA测试表明,加入10%~30%比例DAOP的PPO均只有一个玻璃化转变温度。加入10%、20%、30%的DAOP分别使得DAOP的玻璃化转变温度下降了51℃、110℃和165℃。这说明PPO与DAOP相容性良好。

b.DAOP能大幅降低PPO的加工温度和粘度,改善PPO的流变性能,而且经过固化后PPO/DAOP保持了PPO的良好的耐热特性。

c.PPO/DAOP体系随着DAOP含量的增加,力学性能逐步下降,20%含量的DAOP内共混物的拉伸强度和弯曲强度仅下降了16%和8%,而且仍保持了纯PPO良好的耐热性能。

d.DMDPB在200~220℃高温下可引发DAOP聚合,当DAOP含量为20%时,PPO/DAOP/DMDPB(80/20/0.4)组的加工温度与之接近。同时,PPO/DAOP/DMDPB(80/20/0.4)的流动性、耐热性和力学性能也最好,该体系更适合对PPO进行共混改性。

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