汪多仁

(吉化公司石井沟联合化工厂，吉林吉林 132105)

摘要：介绍了改性聚苯醚的性能，生产工艺、应用与开发前景

关键词：改性聚苯醚：台成；应用

中图分类号：TQ326．53 文献标识码 B 文章编号：1009 97xI2002)06—001s—04

Progress on Synthesis and Application of Polyphony Eth er Alloy

WANG  Duo．ren

(s inggou Jointed Chemical Factory Jihua Corn．Jilin 132105，China)

Abstract： introduces the property processing， app1ication and developing prospect of the modifiedpolyphony ether．

Key words： modified polyphony ether： synthesis； application

聚苯醚(PPE，PPO)自1964年由美国GE公司实现了工业化生产后，GE公司又采用掺混聚苯乙烯或高抗冲击聚苯乙烯成功地加以改性，这种相容性聚合物合金的改性PPO及其系列产品，是世界上开发最成功的高分子合金之一，以其优良的性能和众多的品种，很快发展成为当今世界上的五大工程塑料之一。

1 理化性能

聚苯醚又称聚二亚苯基醚，外观为琥珀色透明体，比重为1．06g／era属非结晶材料，吸水率低，室温下饱和吸水率小于0．1％，在沸水中煮沸仍具有尺寸稳定性，聚苯醚的分子结构决定了它良好的热力学性能。

PPO是耐热性、阻燃性、电气性和机械性较好的一种工程塑料。它的耐高温性和热力学性能好，能在l60～190℃下连续工作仍保持良好的电性能和机械性能，及良好的拉伸强度和抗蠕变性。其蠕变性是所有工程塑料中最优异的。它还具有优良的耐酸、耐碱和耐化学药品性，水解稳定性好，成型收缩率低，热膨胀系数小和尺寸稳定性好的优点。制品在高压蒸汽中反复使用其性能稳定 但聚苯醚的熔融流动性差，由于玻璃化温度在熟塑性塑料中最高（210℃），因此加工时需加热到300℃ ，热塑加工困难。为了满足多种用途的需要，树脂合成、合金化、复合化技术进展加快，其中合金化技术开发为其主要发展方向。国际上工程塑料的发展方向仍将是通用工程塑料高性能化、特种工程塑料实用化、通用塑料工程化。

PPO系合金的特点是耐候性好，氧化时形成保护层，抗扭曲性高，不被虫蛀，在成型时可染色，阻燃级为c级。

2 实际应用

随着电子电气、通讯、汽车行业的迅速发展，工程塑料经填充、增强、共聚、制成合金与复合材料等已深入人心。在应用领域中，工程塑料己在取代金属、陶瓷、木材、水泥等传统材料，产品向着系列化、专用化、功能化、复合化的方向发展。

PPO 系合金具有优异的综合性能和众多的品级，广泛用于汽车、电子电气、家用电器、办公电器、精密机械、液体输送设备、纺织器材等。近年内的开发着重于建筑领域如用于注塑屋顶板，具有重量轻、安装方便、价格接近杉木板等优点，其开发的重点是改进加工工艺性，以制造薄壁制品。

美国的用途分配为：机械设备占20％：办公设备占33％；电子电器占14％：其它21％。

日本的用途分配为：电子电器占23％；办公机械占45％；汽车占27％；精密光学机械占5％：其它1％。

我国的用途分配为：机械设备占17％；办公设备占6％； 电子电器占60％；交通运输占6％；其它占11％。

美国的PPO具有优良的综合性能，电气绝缘性、尺寸稳定性和耐水性能优异，机械强度较高，在汽车业中主要用于配电盘、中间托架、挡板、控制板、加热器外壳、冷却水箱、尾灯壳、车轮罩、仪表盘、保险箱、断路器开关、外壳等，也用于门外围板、后围板、仪表前盖、汽车窗框等，较玻纤增强尼龙成本低40％，重量减轻25％，显示了极大的优越性。用PPO合金生产的内装饰件有转向柱外壳、扬声器格栅、防冻防霜器格栅；外装饰零件包括轮罩、后拢流器、挡板、尾灯壳、后视镜框等。电子器件包括配电器及断路开关外壳、接续器扩保险丝等。在商用设备中用于生产各种形式的电脑、显示终端、打印机、计算器、调解器、复印机、通讯设备等，还可用于制造碟型卫星天线、CATV、PBX 系统和无线电发射系统， 由于个人电脑和通讯设备的发展，PPO在这一领域中的年需用增长率为5％。

在电子电气领域，PPO合金可用于生产各种电机盖，照明，加热，通风，空调设备外壳，收音机，电话机，立体声收录机扬声器内部零件，电话机和烟雾探测器外壳，各种联接件，线圈骨架，各种开关，继电器及基座，可变电容器，自动电路联接器，调谐器部件等。

2、1 PPO／HIPS(高抗冲聚苯乙烯)

PPO／HIPS合金吸湿率低耐热水性好，可用于各种水处理设备，占其应用的60％。如用于游泳池和温泉用泵、工业和井用泵、水表、水测量设备、水质沉淀仪、淋浴用喷头，其合金也用于制造各种矿用、加热、通风、测量和军用设备零件。

PPO／HIPS具有令人满意的外观，被广泛用于生产各种家电制品如剃须刀、开瓶器、电熨斗、搅拌器、粉碎机、卷发机、．电冰箱、冷冻器、空调、洗衣机、洗碗机、烘干机等，在其它应用领域中，可用于制造办公家具、座椅、扶手。在医疗业中可用于耐射线消毒和溶剂消毒的设备、外科用具和医疗检查仪器，也可用于生产汽车、摩托车、白行车、船舶、军用车辆零件等。

2．2 PPE／PS台金

PPE／PS(聚苯醚，聚苯乙烯)合金为改性聚苯醚的代表性产品，它是以2，6一二甲基苯酚与2，3，6一三甲基苯酚的共聚物为主成份与HIP共混制成的合金，或使用分子量相对较低的聚苯醚接枝上苯乙烯单体，再与PS共混。这种合金既具有PPE的优良机械性能、电气性能和耐热性，又有PS的耐加工性，两者可以任一比率相容，相应地可以自由地控制其耐热性，其改性合金的尺寸稳定性能好，具有高的耐冲击强度，热变形温度可达120℃且耐热性好， 阻燃性品级达到IⅡ —94V—o 标准。玻纤增强品级的热变形温度为134''C，可用于制备薄壁泵体零件、盒或磁带传动件，用于承载大、抗蠕变的场合。这种改性聚苯醚具有优良的成型加工性和颜色稳定性，可用于制作事务机器和办公设备的外壳及轴承座和电子器件等。20％~30％的玻璃纤维增强品级，具有较好的尺寸稳定性，热变形温度为134℃ ，适用于商用设备底座及薄壁泵体零件，盒式磁带传动件，及用于要求承载大、抗蠕变的场合。非增强型改性合金可用于事务机器和办公厅设备的外壳灯罩及家具构件等，新型PPO／HIPS合金最高耐热温度为l2O℃ ，具有优良的涂装性，可用于轴承座和电子器件部件，主要用于汽车车轮罩，外板部件等外装部件，在国外用于汽车保险杠，已形成很大的市场。

2．3 PPE／PA(尼龙或称聚酰胺)台金

这种合金是结晶与非结晶的非相容性合金，其中PA是连续相，PPE是分散相．其在成型加工后性能获得很大的改善，PPE／PA 合金兼有两者的优点，采用最新相容性技术和掺混技术制成的系列合金品种具有优良的综合性能 其热变形温度高，尺寸稳定性好，具有很高的精度，在低温下仍有很高的韧性、耐化学药品性和良好的加工性。在电子电气业，可用于生产电子电器产品、家用电器和键盘、光盘、传真通讯、磁带、录像机等精密部件。它的高刚性、蠕变小和耐冲击性特别适用于汽车涂装，能经受160℃的喷涂烘烤温度。PPE／PA 系列产品适用于汽车制件，如用于生产汽车的大型挡板，汽车装饰件；汽车车身上的垂直部件，如挡泥板和车门、缓冲器、散热器格栅、车轮护盖仪表盘、车身垂直塑料外板、车轮罩等各种护板护罩等。在化工行业中，可用于化工泵、阀f1、齿轮、高压容器等，其无烟阻燃级已能满足电子电气业的使用要求。

PPO／PA合金具有优异的综合性能，其系列产品可与尼龙产品竞争，能满足电子电气部件的使用要求，可用于家用电器、电子电气和办公设备的壳体键盘，各种连接件、护板及用于制作汽车的仪表盘、车身垂直塑料外板、车轮罩等各种护罩、护板。

2．4 耐光性改性聚苯醚

耐光性树脂可用于电子电气、汽车零件、机械零件等多种领域内，将树脂加入阻燃剂后燃烧时不流液滴， 可用于绿色工程中如用于精密的仪器框架、箱、盖罩等，也用二脉冲式电源电路、电传达室、光盘显示器等的壳罩和传动支架等。以液晶显示器为代表的平板显示器己用于有声个人计算机、便携式终端机、摄像机、汽车等。

发光二极管可用于电子、汽车、通讯与光学系统内，为重要的高科技组件，当它加上顺向偏压时会发光，加上逆向时则不会发光。我国己在大量用耐光性改性聚苯醚生产这种发光二极管。

聚苯醚的改性品种繁多， 如PPE／PBT、PPE／PPS、PPE P lA、Pl 0、Pl，E，PC、PPE OM 、PPE／SEBS等。目前，正在采用新的共混技术，相容技术和加工成型技术达到系列化和高性能化，以满足各行业快速发展的需要。

3 合成

PPO 的主要改性品种有PPO 与其它树脂如m PS、PS、PA，、PBT、PPS、ABS、帆的相容

聚苯醚生产的初始原料为苯酚与甲醇，反应通常经二步完成，即经由单体聚合，先使苯酚和甲醇按一定比在反应器内于氧化镁催化剂的作用下发生烷基化反应生成2，6一二甲基苯酚，再使2，6一二甲基苯酚在芳香族溶剂中，于铜铵催化剂作用下进行聚合。聚合方法主要采用的是均相溶液聚合法，使单体在空气或氧气存在下，经氧化偶联反应聚合，再加入沉析剂，经过滤，干燥制成树脂原粉，或由2，6一二甲基苯酚与少量的2，3，6一三甲基苯酚共聚并经氧化偶联而成，由于甲基的增多，可使聚合物的分子链增强，其玻璃化温度升高。生成的PPO树脂原粉既可用聚苯乙烯共混改性，也可用苯乙烯接枝共聚改性， 制成改性聚苯醚(MMPO)。

聚苯醚的改性方法有两种，一种是采用分子设计技术，通过化学接枝的方法，使聚苯醚的主链引入含有不饱合烯烃或炔烃的非极性可交联基团，如用苯乙烯接枝改性；另一种是采用共混技术和加入适当交联剂进行交联，如用聚苯乙烯进行改性。采用独特的分子设计技术，可在聚苯醚的主链上引入烯丙基或炔丙基，在进行烯丙基化时，选用四氢呋哺为溶剂，使聚苯醚溶解在溶剂内，在氮气保护下，缓慢加入正丁基锂和己烷溶液，在搅拌下生成锂化聚苯醚，然后使等量的锂化聚苯醚与烯丙基卤化物在过氧化物引发剂作用下进行引发聚合反应，于200℃下经2h内固化生成改性树脂。这种改性聚苯醚可用于生产无气泡的薄膜和片材，而聚酰亚胺、氰酸酯等的固化产物则难于具有这种特性。

使聚苯醚与l％的顺酐在引发剂作用下，于280℃下交联，在双螺杆挤出机内经溶融共混进行接技共聚反应可制各预官能化的聚苯醚，再将预官能团的聚苯醚与乙烯类树脂，多环氧组合物溶于甲苯中，在适当条件下采用与环氧树脂同样工艺进行固化，可制成具有优良介电性能的改性聚苯醚树脂。

聚苯醚的端基改性是在聚合反应完成后，去除催化剂，在较高温度下通入氮气，再将生成的3，3，5，5一四甲基—_4，4一二苯醌与聚苯醚进行醌偶合反应，以减少副产物，最后加入乙酸酐和相转移催化剂，如氯化三辛基甲胺，进行封端和羟基酰化，制成羟基含量低的高品级改性聚苯醚，所用的封端剂为带活泼基的氯原子或酰氯基团，将聚苯醚的端羟基溶于甲苯溶液内，在相转移催化剂作用下脱氯化氢．分别生成端基为酸酐基、环氧基、对叔丁基苯氧基、三甲基苯氧和原邻酸酯基的聚苯醚。

聚苯醚的主链改性溴化可生成阻燃改性聚苯醚，其产品有磷酸酯化，乙烯化等产物，聚苯醚的乙烯化是其侧链官能化的一个重要方法，可趴溴甲基化聚苯醚或氯甲基化聚苯醚转化成相应的磷酸盐再经相转移催化剂的催化反应生成带乙烯基侧链的聚合物，此外，聚苯醚经磺酰化、酰化、酰胺化、醚化和酯化都可制成改性聚苯醚。

聚苯酣聚酰胺合金是使聚苯醚与尼龙66等在85℃下干燥过夜，再按配方与干燥的接枝聚烯烃及抗氧剂等均匀混合，用双螺杆挤出机在挤出温度250℃下进行共混，制成共混合金，经水冷，切粒后，在90℃下干燥14h，用注射机在科筒温度260℃，注射压力8MPa，模具温度80℃下注射成型。为了制得有价值的聚苯醚，聚酰胺合金，通常加入相容剂，如SMA、EGMA、PS，含环氧基的帘状PS共聚物等。

耐光改性聚苯醚的制造方法是：将制得的聚苯醚30份与高抗冲击聚苯乙烯60份、二氧化钛粉末l9份、8．5份的senonKI2o02及亚磷酸酯热稳定剂0．5份和适量的钠米粒子经熔融混合，造粒，模塑成型，其悬臂梁冲击强度为150Jtm，黄色指数为22。

4 技术指标

5 发展概况

PPO 系台金是世界上生产企业最少的通用工程塑料，世界PPE台金在2000年的总产能力为430kt，主要厂商有美国的GE公司、Alli酣公司、荷兰GE公司、德国BASF公司、Huls公司、日本的GE、Plastics、旭化成公司、三菱化成工程塑料公司、住友化学等，其中美国、日本和西欧共有14家生产厂商， 主要合金产品有PPE／HIPS，PPE／PA，PPFdPEI等。在1978年以前，世界PPE的生产技术一直为美国GE公司所垄断，1979年日本开发了苯乙烯接枝性PPE树脂，现在市场上消费的产品几乎都是PPE台金化产品，其中掺混树脂30％~70％，PPE的平均仿量为45％。

我国从20世纪印年代始，至今未能实现工业化生产，主要研究单位有上海合成树脂研究院、北京工程塑料厂等。北京化工研究院于1994年自行开发了2 000t／a的装置，但生产始终不正常。

6 市场展望

世界的PPO台金在2001年的年需求增长率为4．5％，含多种组分的PPO台金在未来市场上将更加普及，201年美国PPO台金的产能为近1．8X10 t，需用量为1．6X 10 t(Hb=O．4~kg)，美国的PPO台金中PPO／PA占54％，PPO／HIPS占46％，用于汽车工业年用量增长率为6．5％，PPO／PA是增长的主要动力。

美国汽车工业中改性聚苯醚的用量为5 X104t， 日本主要用于办公机械其用量为2．8X 10 t，西欧用于电子电气业中的量为2．4X 10 t，汽车用量为2．5X104t。

我国的改性聚苯醚的需求量也很大，每年从日本的进口量已达到4 O00t，随着汽车、电子、办公自动化等的发展，需用量仍在快速增加。

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