董芬，李刚，何亚东，信舂玲，张伟

(北京化工大学机电工程学院，北京100029)

摘要：研究PPO／HIPS合金的增韧阻燃改性，比较氢化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及其与马来酸酐接枝共聚物(SEBS—g·MAH)两种不同增韧剂，以及间苯二酚一双磷酸二苯酯(RDP)和四苯基(双酚A)二磷酸酯(BDP)两种阻燃剂对合金性能的影响。结果发现：SEBS—g-MAH增韧合金的弯曲强度和弯曲模量高于SEBS合金，且断裂伸长率和流动性较好，而SEBS合金的韧性高出SEBS—g—MAH约40％ ；在达到VO阻燃的条件下，阻燃剂BDP制

备PPO／HIPS合金的刚性更好，而RDP制备合金的韧性更好。

关键词：聚苯醚；高抗冲聚苯乙烯；增韧；阻燃；力学性能；流动性能

中图分类号：TQ326．53 文献标识码：A 文章编号：1001—9456(2011)02—0001—04

Toughening and Flame-Retarding of M odified PPO／HIPS Alloy

DONG Fen，LI Gang，HE Ya—dong，XIN Chun—ling，ZHANG W ei

(College of Mechanical and Electrical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

Abstract：The toughening and flame—retarding of modified PPO／HIPS alloy were studied．The effects of two diferent kinds of toughening agents，such as hydrogenated styrene·butadiene-styrene block copolymer(SEBS) and its maleic anhydride copolymer(SEBS—g—MAH)were compared．Also the efects of two kinds of flame retardant，such as resorcinol bis diphenyl phosphate(RDP)and bisphenol A bis diphenyl phosphate(BDP)，on the properties of the alloy were investigated．Results showed that the suitable content of HIPS was 30 ％ ．the flexural strength and modulus as wel1 as elongation at break and flow proterties of SEBS—g—MAH toughened alloy were better than those of SEBS toughened alloy，whereas the toughness of SEBS toughness alloy was 40％ higher than that of SEBS·g—MAH toughened alloy．When the flame—retarded grades(V一0)were obtained，the rigidity of BDP alloy was better，while the toughness of RDP alloy was better．

Key words：PPO；high impact polystyrene；toughening；flame retardance；mechanical properties；flow properties

聚苯醚树脂是美国通用电气公司采用氧化偶合技术首次制备，并于1964年生产的一种高性能工程塑料。未经改性的PPO树脂具有良好的物理力学性能、电气绝缘性、耐热性，它的吸湿性低，强度高，尺寸稳定性好，高温下的耐蠕变性是所有热塑性工程塑料中最优的。但是纯PPO树脂的耐溶剂性差、制品容易发生应力开裂、缺口冲击强度低，另外它的玻璃化转变温度高，熔体流动性差，需要在300℃高温下加工，限制了它的应用。

为了克服这些缺点，或赋予其新的性能，GE公司于1966年通过合金的方法成功开发了PPO 的改性产品— — MPPO(改性聚苯醚)，大大改善了PPO的流动性，使得PPO 的产量仅次于尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛，成为第四大热塑性工程塑料 I3 。之后研究人员采用了多种方法对PPO进行改性，主要有物理(共}昆填充增强和微发泡等)和化学(共聚嵌断和接枝等)改性两类方法。目前，共混改性是PPO最重要的改性措施。

文章将蓝星生产的PPO以及HIPS按照一定比列进行混合制得合金，分别选取氢化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及其与马来酸酐接枝共聚物(SEBS—g—MAH)两种增韧剂，间苯二酚一双磷酸二苯酯(RDP)和四苯基(双酚A)二磷酸酯(BDP)两种阻燃剂，探讨不同增韧剂和阻燃剂对PPO／HIPS合金力学性能和流动性能的影响。以期采用国产PPO原粉，制备出增韧阻燃改性的PPO／HIPS合金，进一步开拓聚苯醚树脂的应用市场，实现高性能合金的国产化。

1 实验部分

1．1 主要原料

PPO原粉：LXR045C，蓝星化工新材料有限公司芮城分公司；

HIPS(高抗冲聚苯乙烯)粒料：466F，扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司；

SEBS：YH503，巴陵石油化工有限责任公司；

SEBS-g-MAH：自制；

BDP：液体，市售；

RDP：液体，市售；

抗氧剂：市售。

1．2 主要设备

同向双螺杆挤出机：WP 4)25，德国WP公司；

电热鼓风干燥箱：PH050A，上海益恒科学仪器有限公司；

注塑机：HTF120X2，浙江宁波海天塑料机械集团；

万能试验机：XWW，承德市金建检测仪器有限公司；

塑料摆锤冲击试验机：ZBC 1400．2，深圳市新三思材料检测有限公司；

熔体流动速率仪：uPXRZ-400A，吉林大学科教仪器厂；

水平垂直燃烧测试仪：CZF一3F，南京市江宁区分析仪器厂。

1．3 共混样品的制备

将PPO、HIPS和各种助剂(阻燃剂、增韧剂、抗氧剂)按预定配比在高速混合机里进行预混，然后在双螺杆挤出造粒机组上挤出造粒制成共混物。其挤出工艺为：温度250～270 oC；螺杆转速330 r／min；喂料转速280 r／min。造粒后粒料于110℃ 干燥箱内干燥4 h后，注射成力学性能测试样条。注塑工艺为：注射温度250～270℃ ；螺杆转速120 r／rain；注射压力100 MPa；背压0．8 MPa。下图所示为合金制备检测流程图。

1．4 性能测试

样条在室温下放置24 h后进行力学性能测试，每组测试样条5根；

拉伸性能按GB／T 1040．96测试，样条尺寸为150 mm ×10 mm×4 mm，试验速度50 mm／min；

弯曲性能按ASTM D790测试，样条尺寸为127 mm ×12．7 mm×3．2 mm，试验速度2．6 mm／min；

冲击强度按ASTM D256测试，样条尺寸为64 mE ×12．7 mE×3．2 mm，摆锤4 J；

熔体指数按ASTM D1238测试，温度为280 oC，砝码为5 kg；

阻燃性能按UL94测试，样条尺寸为127 mE×12．7 mm×3．2 mE。

2 结果与讨论

2．1 增韧剂的选择

单纯加入HIPS增韧PPO的效果是有限的，为进一步提高合金的缺口冲击强度，需要加入弹性体增韧剂。文献 报道的用于增韧MPPO的弹性体种类较多，其中SEBS的效果最好，不仅可以改善MPPO的冲击性能，而且可以提高耐老化性能。汪晓东等 认为SEBS—g·MAH与PPO基体具有良好的界面粘结，而且可以保持完整的粒子形态和两相界面，因此也可以有效地对PPO进行增韧。图2考察了SEBS和SEBS·g·MAH增韧时对合金各项力学性能和流动性能的影响。

结果表明：采用SEBS—g．MAH作增韧剂时，合金的流动性较SEBS合金要好，同时，合金的弯曲强度和弯曲模量比SEBS合金高3％ ，断裂伸长率高45％ ，这是由于在拉伸过程中SEBS中的EB软链段可以伸长，从而增大断裂伸长率，但是由于PPO与SEBS是完全相容体系，两者间的相互作用大于两者各自间的相互作用，这种作用使PPO分子链不能完全伸展，而SEBS—g—MAH中的Ps链段与PPO之间的相互作用较弱，其EB软链段在拉伸过程中能够高度伸长，并且携带PPO分子链一同伸展，使共混物表现出高的断裂伸长率 ；而SEBS合金的拉伸强度和冲击强度要高于SEBS—g—MAH合金，其拉伸强度高3％ 左右，冲击强度高达40％ 。由于SEBS比SEBS—g-MAH分子量大，强度高，所以SEBS作增韧剂时拉伸强度较高。而冲击强度较高是因为SEBS与HIPS、PPO的相容性较SEBS—g—MAH要好，在合金受到外力作用时，SEBS作为弹性体能够有效地引发和阻止银纹，吸收冲击能，因此相比较而言，加人SEBS可使合金韧性大大提高。

从图2还可以看出，合金拉伸强度随弹性体的增多而减小，这符合一般弹性体增韧塑料的规律；而合金断裂伸长率随弹性体的增多而增大，这是由于弹性体的加入使共混物体系更易于发生塑性流动。

2．2 阻燃剂的选择

PPO树脂本身虽具有一定的自熄性，但加人增韧组分后，使复合材料的阻燃性明显降低，燃烧等级可降至HB级，因此必须加人适当的阻燃剂，使其阻燃性达到使用要求(V0级)0 61。随着环保意识的增强，磷系阻燃剂作为一种无卤阻燃剂，越来越受到人们的关注 -8]。有机磷酸酯类物质可同时在凝聚相和气相起阻燃作用，可以大大提高PPO／HIPS合金的阻燃性能，而且可以改善共混合金的加工流动性。通常商用单磷酸酯(TPP等) 挥发份高，因此一般选用耐热性高的缩合型磷酸酯作为PPO合金的阻燃剂。研究选用间苯二酚一双磷酸二苯酯(RDP)和四苯基(双酚A)二磷酸酯(BDP)应用于共混合金体系中，对比了两种阻燃剂对复合材料力学性能、流动性能以及阻燃性能的影响。

图3比较了RDP和BDP两种阻燃剂在10份用量下，对PPO／HIPS／SEBS合金力学性能和熔体流动性的影响。可以看出，BDP与RDP相比其刚性较好，合金的拉伸强度高约80％ ，弯曲模量高约5O％ ；而RDP的韧性较好，合金的冲击强度高10％ ，熔体指数高30％ ，这与RDP的分子结构柔性和黏度低有关。

图4是分别添加1O份、12份、15份BDP于PPO／HIPS／SEBS合金中，考察不同含量的阻燃剂对合金力学性能和熔体流动性的影响，可以看出随着BDP用量的增加，合金的拉伸强度、弯曲模量以及冲击强度都有所下降，而流动性逐渐得到改善。

表1列出了不同BDP用量下PPO／HIPS／SEBS合金(3．2 mE厚度试样)的阻燃效果，可看出在3种BDP用量下，合金的阻燃性能都可以满足UL94 V0级的要求(5根试样中每根试样的有焰燃烧时间t +t ≤10)。结合图4可知，在阻燃性能满足要求的前提下，为保证合金的其它性能(力学性能和热性能等)，阻燃剂的用量要尽可能少。由于HIPS的阻燃只能达到HB级，加入SEBS或者SEBS—g—MAH增韧后，阻燃等级下降更高，因此合金体系的PPO／HIPS配比不同，加入增韧剂的用量不同，为满足V0级的阻燃要求，会导致阻燃剂的用量变化较大。因此阻燃剂的用量需要根据具体的配方体系进行调整。

2．3 与国外同类产品的比较

表2将增韧阻燃改性后的聚苯醚合金与美国GE公司生产的同类产品性能进行了比较，可看出除了断裂伸长率稍微低于国外产品，其余各项性能均优于国外产品，尤其是缺口冲击强度，为实现高性能合金的国产化奠定了良好的基础。

3 结论

1)SEBS—g—MAH增韧PPO／HIPS合金的弯曲强度和弯曲模量高于SEBS合金，且断裂伸长率和流动性较好；而加入SEBS可使合金韧性大大提高。

2)阻燃剂BDP相比于RDP有利于提高PPO／HIPS／SEBS合金的刚性，而RDP有利于提高合金的韧性；阻燃剂BDP用量的增加，合金的拉伸强度、弯曲模量以及冲击强度都有所下降，而流动性逐渐得到改善。

3)自行研制的增韧阻燃改性聚苯醚其性能超出国外同类产品。

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