曹雪荣1，陈明高2

( 1 神华宁煤集团煤炭化学工业分公司，宁夏银川750411;

2 国电中国石化宁夏能源化工有限公司，宁夏银川750411)

摘要: 简述了共聚甲醛的发展历程以及共聚甲醛化学结构特征决定其具有硬度高、尺寸稳定性好、抗多次重复冲击性好、耐疲劳性、耐蠕变性好、耐化学腐蚀等优良性能。综述了国内研究者针对共聚甲醛存在的热稳定性不佳、脆性较大、耐候性差等缺陷的改性研究进展。相比之下，共聚甲醛的改性研究水平国内与国外仍存在较大差距。

关键词: 共聚甲醛; 改性; 进展

中图分类号: TQ322. 3 文献标志码: A 文章编号: 1001 － 9677( 2014) 04 － 0017 － 03

作者简介: 曹雪荣( 1986 － ) ，女，助理工程师，目前主要从事高分子材料与聚合反应的研究。E － mail: caoxuerong@163. com

Ｒesearch Advance in Modification of Polyoxymethylene

CAO Xue － rong1，CHEN Ming － gao2

( 1 The Branch of Coal Chemical Industry，Shenghua Ningxia Coal Group，Ningxia Yinchan 750411;

2 Ningxia Energy Chemlcais Co. ，Ltd. ，Guodian ＆ Sinopec，Ningxia Yinchan 750411，China)

Abstract: The development process and the characteristics of polyoxymethylene ( POM) were briefly described. The characteristics of high hardness，good dimensional stability，impact resistance，fatigue resistance，fatigue durability，and chemical corrosion resistance were determined by the chemical structure of POM. Domestic researchers paid much attention to modification of POM on the poor stability，bigger brittleness，and poor weather resistance and so on. By contrast，there was a huge gap on modification research between home and abroad.

Key words: polyoxymethylene; modification; advance

1 聚甲醛树脂的发展起源和发展历史

1959 年，美国杜邦( DuPont) 公司实现了均聚甲醛的工业化生产，成为世界上最早投产聚甲醛的公司， 商品名称“Derlin”。1960 年，Celanese 公司试制共聚甲醛，并于1962 年实现工业化生产，商品名称Celcon。此后，日本、西欧等国也相继投产。

表1 为国外聚甲醛产业从均聚甲醛走向共聚甲醛并成为发展主流的简单历程。

目前共聚生产技术已占世界聚甲醛生产能力的83%［4］。近年来，亚洲地区聚甲醛生产能力增长迅速，韩国和中国及中国台湾省相继建设了万吨级生产装置。

2 共聚甲醛分子结构特点及性能

共聚甲醛( 英文简称POM) 是一种分子主链中至少含有1 000 个以上氧化亚甲基( － CH2O － ) 重复单元结构其间夹杂少量( － CH2 － CH2 － O － ) 结构的线型、高密度、高结晶性聚合物，拥有( － CH2O － ) 这样9 个单元结构扭转呈螺旋状分布的构象。有三方晶系和正方晶系两种晶胞构型，正方晶系不稳定易转化成三方晶系［5］。可被记为: － ( CH2O)m － ( CH2CH2O) －n 。其中高密度和高结晶度是共聚甲醛具有优良性能的主要原因，如硬度大，尺寸稳定性好，抗多次重复冲击性好，去载回复性优，耐疲劳性，耐蠕变性好，耐化学介质腐蚀等，尽管聚甲醛分子链中C － O 键有一定的极性，但由于高度结晶度束缚了偶极矩的运动，从而使其仍具有良好的电绝缘性和介电性能。

然而共聚甲醛分子主链上两个相邻氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用，这种结构特点又决定了其易发生解聚主要反应，热稳定性不佳。导致在熔融加工时有明显的解聚倾向，特别是在热和氧作用下大分子极易断链，发生连续脱甲醛反应。

3 国产共聚甲醛存在的缺陷

3. 1 热稳定性较差、缺口敏感性大、成型收缩率高

由于热稳定性较差，在加工过程中聚甲醛发生分解，造成制品出现空洞、鼓包、流痕以及脱模困难( 逸出的甲醛导致模垢增加) 等问题，并且散发出刺鼻的甲醛气体严重影响工人身体健康。另外一些大型的加工件及复杂的组合件无法用注塑工艺和挤出工艺进行加工，只能先加工成板材或棒材后进行切割和组合。由于POM 结晶度高，分子量分布宽，缺口敏感性大，缺口冲击强度低，成型收缩率高，易导致收缩不均匀，产生形变，影响制品尺寸精度。尤其在加工大型的板材和棒材时，发生以上现象造成产品废品率非常高。

3. 2 耐候性较差

由于POM 具有优良的综合性能，在室外的灌溉喷头、连接件、组合件等农业、林业的灌溉领域以及汽车内外装饰材料中有广泛的用途。由于长时间暴露于室外，受到紫外线照射会发生光热老化现象，一定周期后力学性能显著下降，且表面会发生粉化、龟裂现象。

4 共聚甲醛改性的研究现状

4. 1 针对热稳定性较差的改性

共聚甲醛热稳定性虽较均聚甲醛有所提高，但其分子在热或氧的条件下仍易发生连续脱甲醛反应。导致在熔融加工过程中不可避免地发生少量分解，生成一定量的大分子自由基和甲醛。故需在后处理工序中添加各种助剂来改善产品稳定性能。要求这些助剂满足高纯度、热稳定性、合适性价比和聚合物基体合理的相容性，以及熔点低于聚合物加工温度，颗粒尺寸能达到最佳的分散性等特点。

4. 1. 1 抗氧剂

目前使用抗氧剂通常为链终止型抗氧剂，如受阻酚等。主要作用是与过氧自由基反应，生成活性较低的苯氧自由基且不会引发新的自由基链，以防止POM 的降解。这种抗氧剂易被空气中普遍存在的氮化物硝化，生成不稳定的间硝基产物，继而分解会有黄色物质产生，影响制品色度。

4. 1. 2 甲醛吸收剂

主要以含氮有机化合物如双氰胺、三聚氰胺、聚酰胺、聚胺酯、肼及其衍生物，胺类化合物等为主，作用机理是通过氨基上的氢对甲醛的加成反应来捕捉甲醛。通常呈现碱性，可中和甲酸，阻缓酸降解。但它们加入会影响制品冲击韧性，且易结垢，易挥发堵塞造粒机真空口。目前三聚氰氨为共聚甲醛中使用最广泛的甲醛吸收剂。

4. 1. 3 甲酸吸收剂

常采用碱性适中、用量适当的碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钙、氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁，或过渡金属的化合物如乙基己铈、乙酰丙酮化钴、锰、铈等。这些化合物一般通过其金属离子与甲酸的反应而起到中和甲酸的作用。以金属硬脂酸盐为例，从分子角度来讲，金属硬脂酸盐具有一个电荷强烈分离的无机中心，两条线型烃链。当将硬脂酸盐用作中和剂时，金属取代基和酸或酸性催化剂残余物发生反应。同时，硬脂酸盐还具有硬脂酸的脂肪特性，即具有润滑性和亲水性，可赋予树脂一定的润滑性。

4. 2 针对韧性不足、脆性较大的改性

4. 2. 1 加入弹性体［10 － 12］

POM/橡胶类弹性体合金化增韧是最主要的一种增韧方法。主要在POM 树脂中直接添加热塑性聚氨酯( TPU) 、丁腈橡胶( NBＲ) 、三元共聚尼龙( PA) 、聚酰胺、改性聚烯烃( 如PE、PP、EPＲ、EPDM 或EVA 等) 、聚酰胺、聚醚、聚酯、木质纤维素等。目前，唯一已实现工业化生产的POM 增韧合金体系是于20 世纪80 年代初期由DuPont 公司开发的POM/TPU 体系，已生产的牌号如Delrin 100ST、Delrin 500T 等。有些合金尽管有较好的增韧效果，也往往因其材料成本过高或加工过程复杂等原因不能在实际中使用。

从POM 分子结构的得知，POM 分子主链既无侧基又无功能性基团，使得POM 与其它聚合物间的相容性极差，给增韧改性带来巨大障碍。因此，POM 树脂是公认的最难实现合金化的树脂。此外，弹性体虽然能大大提高POM 的韧性，但是以POM 刚性下降、模量降低、成本增加为代价的。

4. 2. 2 加入晶核剂

加入晶核剂增韧改性颠覆了以往在塑料中加入橡胶类弹性体的做法。此类晶核剂主要包括无机晶核剂和有机晶核剂。无机晶核剂包括二氧化硅、氮化硼( BN) 、纳米碳酸钙、碳酸钙、硅藻土、有机蒙脱土、滑石粉等; 有机晶核剂包括聚酰胺、均聚POM、羧酸盐等。结晶高聚物在其加工过程中由于均相成核作用，易形成大球晶( 结晶度约60% ～ 80%) ，往往成为应力集中点，导致制品的缺口敏感性大，冲击韧性差，成型收缩率大，难于精密成型。POM 冲击强度和韧性与球晶大小和分布有关。当在聚合物中加入成核剂后，成核剂作为结晶的晶核，引发结晶起异相成核作用，球晶形态改变，球晶细化，结晶度降低，结晶速率降低，内部应力减小，这无疑有利于提高其冲击强度和韧性，且成本较低相对较低。

四川大学刘鹏波等 在云天化、杜邦、宝理粒料中加入0. 8%成核剂A 后发现球晶细化晶粒数目增多，熔点降低; 四川大学孙建丽 在云天化的聚甲醛粒料中加入高摩尔质量羧酸盐类成核剂HC，通过表征同样发现晶粒细化，结晶诱导期缩短，结晶速率提高。断裂伸长率升高，冲击韧性提高，拉伸强度无变化; 北京化工大学张凌 在DuPont 公司粒料中分别加入0. 2%氮化硼( 200 目) 、纳米碳酸钙( 粒径40 nm) 后得到结论是聚甲醛粒料缺口冲击能力大幅提高，拉伸强度略微下降。

4. 3 针对耐候性的改性

POM 受紫外线照射易发生白花、龟裂等缺点。为更好的满足POM 在室外使用的性能要求，很多学者又将改性研究的焦点转向了抗紫外线，致力于开发出耐候型牌号。目前已有杜邦Derlin527UV、Hoechst － Celanese CelonUV902 等抗UV 牌号。通常是在POM 中加入位阻胺类光稳定剂或是紫外线吸收剂以提高POM 的耐候性。

4. 4 其他改性

此外，为提高共聚甲醛的脱模性能，可以在体系中加入润滑剂，聚甲醛中常用的润滑剂包括EBS( 乙撑双硬脂酰胺) 和GMS 丙三醇单硬脂酸酯或单硬脂酸甘油酯( 亦作抗静电剂)等; 为使POM 与各种材料啮合时具有更好的自润滑性和耐磨损性而进行自润滑复合改性。经常采用的方法有添加聚四氟乙烯、聚烯烃等制备聚合物共混物等。

5 结语

塞拉尼斯公司、杜邦、日本宝理等国外生产厂家均拥有改性后的聚甲醛特殊牌号至少几十种。国内聚甲醛产业发展处于初始期，高性能产品市场仍然主要依靠进口或由独资的跨国公司掌控。因此，随着汽车、通信、机械、电子、核电等产业的技术升级和对高性能工程塑料需求不断的增长，通过改性研究，促进产品高性能化，有利于扭转国内产品发展的劣势。目前国内云天化、上海蓝星、内蒙古天野、神华宁煤，只能生产基本牌号的聚甲醛，虽然已有科研院所和高等学校进行了聚甲醛改性方面的研究，但与国外先进水平相比仍具有较大差距。

资料由宝瑞塑胶整理，更多资料方案请来电索取：15920253233（邓生）网址：