詹延辉，刘飞伟，周庭，张爱民，武建勋，周涛*

( 四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065)

摘要: 使用共混聚醚酰胺嵌段共聚物来制备永久抗静电型聚甲醛( POM) 。通过扫描电子显微镜( SEM) 、差示扫描量热分析仪( DSC) 等方法对材料的结构及性能进行了表征及测试。结果表明，当聚醚酰胺嵌段共聚物的质量分数为7%时，POM 表面电阻率为1012 Ω，体积电阻率为1011 Ω·cm，具有很好的抗静电效果。SEM 研究表明，聚醚酰胺嵌段共聚物在POM 中分散均匀。永久抗静电POM 与普通POM 相比，前者的拉伸和弯曲强度都有所降低，缺口冲击强度大幅提升。

关键词: 聚甲醛; 表面电阻率; 体积电阻率

DOI: 10. 3969 /j. issn. 1005－5770. 2013. 12. 021

中图分类号: TQ326. 51 文献标识码: A 文章编号: 1005－5770 ( 2013) 12－0079－04

Study of Properties of Permanent Antistatic POM

ZHAN Yan-hui，LUI Fei-wei，ZHOU Ting，ZHANG Ai-min，WU Jian-xun，ZHOU Tao

( State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Polymer Ｒesearch Institute of Sichuan University，Chengdu 610065，China)

Abstract: In this paper， the permanent antistatic polyoxymethylene ( POM ) was prepared by

introducing block copolymer of polyether amide． The structure and property of the material were characterized by SEM and DSC． Ｒesults showed when the content of block copolymer of polyether amide was 7%，the surface resistivity of the POM was 1012 Ω，and its volume resistivity was 1011 Ω·cm，having a good antistatic effect． SEM showed that block copolymer of polyether amide was well-distributed in polyoxymethylene matrix．The mechanical properties of permanent antistatic POM were also compared with POM，their tensile and flexural strength were reduced slightly，while their notched impact strength was increased dramatically．

Keywords: Polyoxymethylene; Surface Ｒesistivity; Volume Ｒesistivity

聚甲醛( POM) 是一种热塑性工程塑料，具有极高的强度和刚度、良好的耐腐蚀、耐油性、耐化学性、耐磨自润滑性、抗蠕变性和低吸水性、突出的耐疲劳性能，在汽车、电子电器、化工和五金建材等行业被广泛应用。然而POM 的表面电阻率和体积电阻率比较高，在使用的过程中表面容易聚集电荷而产生静电危害。研究表明，可以通过添加弱极性低分子抗静电剂或亲水性高分子，如脂肪酸单甘油酯、改性硅油、聚乙二醇( PEG) /尼龙共聚物、改性PEG等来提高POM 的抗静电性。但POM 是较难进行导电化的聚合物之一，这是由于POM 自身差的热稳定性以及与其他导电高分子极差的相容性造成的。

一般来说，通过添加抗静电剂来提高聚合物的抗静电性。抗静电剂一般都是表面活性剂，由于表面活性剂具有双亲结构，具有不断迁移到树脂表面的性质。迁移到树脂表面的抗静电剂分子，其亲油基与高聚物相结合，而亲水基则面向空气排列在高聚物的表面，形成了肉眼看不到的“水膜层”，提供了电荷向空气中传导的一层通路。同时，因水分的吸收，为离子型表面活性剂提供了电离的条件，从而达到防止和消除静电的目的。但随着抗静电剂向表面迁移及使用时间的延长，其抗静电效果就会大大降低，因此其抗静电能力具有时效性。

在很多应用领域中，传统的短期抗静电方案已无法满足使用要求，这些领域需要持久性的抗静电材料。永久性抗静电材料的性能相对较好且稳定持久，永久抗静电剂与基体树脂之间以合金形式共混，均匀而细微地分散成线状活网状“导电通道”。永久抗静电剂可以分为聚醚型和离子型两类。聚醚酰胺嵌段共聚物( PEBA) 是以聚醚为软段，聚酰胺为硬段的热塑性弹性体永久抗静电剂，通常用在聚丙烯和聚乙烯中以降低表面电阻率和体积电阻率。它与POM 有一定的相容性，且不会向表面迁移，抗静电效果持久，因此，本文通过添加聚醚酰胺嵌段共聚物来制备永久抗静电的POM 材料，使用扫描电子显微镜( SEM) 以及差示扫描量热分析仪( DSC) 等手段对材料结构及性能进行了表征及测试。

1 实验部分

1. 1 实验原料

POM: M90，中海石油天野化工股份有限公司;聚醚酰胺嵌段共聚物: 数均摩尔质量为70 000 g /mol，自制，制备方法参见文献［8］。

1. 2 仪器及设备

双螺杆挤出机: SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司; 精密注射机: K-TEC40，米拉克龙国际公司; 高阻计: ZC36，上海精科仪器有限公司; SEM: JSM-5900LV， 日本JEOL; DSC: DSC-204 F3， 德国NETZSCH 公司; 热分析仪: TQ600，美国SD 公司;万能材料试验机: 4320 型，美国Instron; XBJ-7. 5 /11 冲击试验机、XQK-20 缺口制样机: 长春市新科实验设备有限公司。

1. 3 样品制备

先将聚醚酰胺嵌段共聚物在70 ℃下真空干燥2 h后，分别按POM 和聚醚酰胺嵌段共聚物质量比为99 /1、97 /3、95 /5、93 /7 进行共混，再在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机温度从Ⅰ ～Ⅳ区分别为160、170、180、185 ℃，然后将成品粒子置于70 ℃真空烘箱中干燥。利用精密注射机将样品注塑成直径8 cm、厚度2 cm 的圆盘和标准样条，以备表面电阻率、体积电阻率和力学性能测试使用。

1. 4 分析测试

1) 高阻计测试

采用高阻计测量注塑圆盘的表面电阻Ｒs和体积电阻Ｒv，分别根据公式( 1) 、( 2) 计算表面电阻率ρs、体积电阻率ρv。试样在室温下存放20 d，期间，每5 d 测量1 次，总共测5 次。

式中，D2是保护电极内径，本实验中D2 = 5. 4 cm; 电极的半径r = 2. 5 cm; D1是测量电极的直径; d 为试样的厚度，取1 cm。

2) SEM 表征

用液氮将样品脆断，用稀酸刻蚀掉共混体系表面的聚醚酰胺嵌段共聚物相，最后对试样断面进行喷金，采用SEM 观察断面形貌。

3) DSC 分析

先以20 ℃ /min 的升温速率升至230 ℃，恒温3min 以消除热历史。再以10 ℃ /min 的降温速率降至－30 ℃，恒温2 min，最后以10 ℃ /min 升温至230℃，得到试样的降温结晶曲线和第2 次升温熔融曲线。

4) TG 测试

采用热分析仪进行测试。测试程序: 从30 ℃升至500 ℃，升温速率为10 ℃ /min，氮气气氛。

5) 力学性能测试

拉伸性能依据GB /T 1040—2006 测试，弯曲性能依据GB /T 9341—2000 测试，冲击强度依据GB /T1043—2008 测试。

2 结果与讨论

2. 1 表面电阻率和体积电阻率分析

从图1、2 中可知，未添加聚醚酰胺嵌段共聚物时，POM 的表面电阻率和体积电阻率随时间的变化( 测量次数) ，波动性较大，且前者的波动性比后者大。当加入聚醚酰胺嵌段共聚物后，POM 的表面电阻率和体积电阻率减小，而且二者随时间的波动性减小; 当PEBA 质量分数为7% 时，表面电阻率从纯POM 的1015 Ω 下降到1012 Ω，体积电阻率从1013 Ω·cm下降到1011 Ω·cm。聚醚酰胺嵌段共聚物抗静电的原理是因为其聚醚嵌段在微量金属离子杂质存在的条件下具有一定的导电能力。聚醚嵌段的氧离子上有孤对电子，导电离子上有空穴，导电离子可以通过聚醚嵌段游离，从而达到抗静电的效果。

2. 2 SEM 分析

图3a ～ 3e 中聚醚酰胺嵌段共聚物的质量分数依次为0%、1%、3%、5%、7%。由图3 可以看出，随着嵌段共聚物含量的增加，共聚物在POM 中均匀分散。说明POM 和聚醚酰胺嵌段共聚物具有一定的相容性。聚醚酰胺嵌段共聚物属于大分子聚合物，在聚甲醛基体中不会随时间变化而向表面迁移，由此制备的抗静电聚甲醛抗静电能力比较稳定。

2. 3 差示扫描量热分析( DSC)

从图4 可以看出，当加入1% 聚醚酰胺嵌段共聚物时，POM 的结晶温度降低幅度很小，随着聚醚酰胺嵌段共聚物的继续增加，POM 的结晶温度继续降低，当聚醚酰胺嵌段共聚物的质量分数为7% 时，POM 的结晶温度比聚醚酰胺嵌段共聚物质量分数为5%时有所提高，但提高的幅度也很小。主要原因是聚醚酰胺嵌段共聚物的加入量不大，对POM 的结晶温度影响也很小。

2. 4 TG 测试分析

从图5 中可以看出聚醚酰胺嵌段共聚物加入之后，相比纯POM，起始分解温度降低了100 ℃左右。而随着聚醚酰胺嵌段共聚物含量的增加，起始分解温度几乎没有变化，由此可知起始分解温度降低主要是因为聚醚酰胺嵌段共聚物的起始分解温度比较低，表观上使共混物的起始分解温度降低，但对POM 的分解温度的影响却很小。

2. 5 力学性能测试

根据图6 提供的力学性能曲线可知，当未添加聚醚酰胺嵌段共聚物时，POM 的拉伸强度为60. 5MPa，弯曲强度为77. 4 MPa，悬臂梁缺口冲击强度为5. 4 kJ /m2。当聚醚酰胺嵌段共聚物的质量分数为7%时，其拉伸强度为52. 5 MPa，降低了13. 2%; 弯曲强度为65. 9 MPa，降低了14. 9%; 悬臂梁缺口冲击强度为9. 2 kJ /m2，提高了71. 0%。可见，聚醚酰胺嵌段共聚物的加入使POM 的弯曲和拉伸性能有一定程度降低，但影响并不大，然而其冲击性能却有较大的提高，起到增韧的作用。

3 结论

1) 聚醚酰胺嵌段共聚物能够用来制备永久抗静电聚甲醛。

2) 聚醚酰胺嵌段共聚物的加入使POM 的拉伸和弯曲强度有一定程度的下降，缺口冲击强度有较大的提高。

3) 聚醚酰胺嵌段共聚物的加入使POM 的热稳定性有一定程度的下降。

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