杨海洋 胡炳环 肖鹏

(1．福建师范大学化学与材料学院，福建福州350007；2．株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲412001)

摘要：采用白度化红磷对30％玻纤增强PBT进行阻燃改性，研究了白度化红磷对PBT复合材料阻燃性能的影响。实验表明，当白度化红磷质量分数为21％时，复合材料的氧指数达到30％，阻燃级别FV．0；当其质量分数为25％时，氧指数达到最大值31％ ，之后随用量的增加，氧指数开始下降。白度化红磷与MPP复配体系有着良好的协效阻燃效果。PBT、玻纤、白度化红磷、MPP的质量配比为50／30／15／5时，复合材料的氧指数达到28％ ，阻燃级别FV．0。甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的弹性体(POE)是体系有效的增韧剂，其质量分数仅5％就使得材料的缺口冲击强度值有较大提高。

关键词：玻纤增强；阻燃；PBT；红磷；冲击强度

中图分类号：TQ323．4 1 文献标识码：A 文章编号：1005—5770(2006)08—0019—03

Preparation of Glass Fiber Reinforced Flame Retardant PBT Composite

YANG Hai—yang ， HU Bing—huan ，XIAO Peng2

(1．College of Chemistry and Materials Sci．，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，China；

2．Zhuzhou Times New Materials Technology Co．Ltd，Zhuzhou 412001，China)

Abstract：Glass fiber(30％ )reinforced PBT composite was flame retardation modified by whitening red phosphOIMS，and the efect of the whitening red phosphorus on the flameretardance of the PBT composite was investigated．The results showed when the mass pementage of the whitening red phosphorus was 21％ ．the oxygen index of the composite would come up to 30％ ，and the flame retardant grade would be of FV-0，and when the mass percentage reached to 25％ ， the oxygen index would come up to the maximum ，being 3 1％ ， then with the increase of the content，the oxygen index began to decrease．Th e compound of whitening red phosphOIMS with MPP had good synergistic efect on flame retardancy．When the compounding ratio(by mass percentage)of PBT，glass fiber，whitening red phosphorus an d MPP Was 50／30／15／5， the oxygen index of the composite would be 28％ ， and the flame retardant grade Was of FV一0．GMA—g—POE was an efective toughener for the composite， when themass pe rcentage of GMA—g-POE was 5％ ．the notched impact strength of the composite would be increased observably．

Keywords：Glass Fiber Reinforced；Flam e Retardation；PBT；Red PhosphOIMS；Impact Strength

长期以来，PBT阻燃体系沿用的阻燃剂多为卤系阻燃剂，随着社会的发展，人们对环保的要求越来越高。鉴于卤系阻燃剂的种种弊端，欧盟2003年公布了WEEE和ROHS两个指令，将卤素阻燃剂的毒性与环境问题的争论推向高潮。因此，开发无卤阻燃的PBT工程塑料不仅有着巨大的经济价值，并且还是与国际接轨的需要，有着广阔的发展空间。

本文用白度化红磷对30％玻纤增强PBT复合材料进行阻燃改性，并选择与MPP复配，研制了一种综合性能优异的阻燃增强PBT复合材料。

1 实验部分

1．1 原材料

PBT树脂：工业品，L2100，江苏仪征化纤股份有限公司；无碱玻纤：工业品，北京市通州兴旺玻璃纤维有限公司；白度化红磷：工业品，连云港信拓硅化科技有限公司；增韧剂： 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的弹性体(POE)， 自制；氰脲酸三聚氰胺(MCA)：山东寿光化工有限公司；蜜胺焦磷酸盐(MPP)：濮阳诚科化工科技有限公司；聚磷酸铵(APP)：濮阳诚科化工科技有限公司。

1．2 设备与仪器

双螺杆挤出机：KS．36型，江苏昆山科信塑料机械有限公司；塑料注塑机：T80型，无锡格兰塑机制造有限公司；万能材料试验机：QT／10型，河北承德试验机有限责任公司；垂直燃烧测试仪：CZF．3型，南京江宁分析测试仪器厂；氧指数测定仪；HC．2型，南京江宁分析测试仪器厂。

1．3 标准试样的制备

将PBT于140 oC下鼓风干燥4 h，按照配比与加工助剂混合均匀后用双螺杆挤出机共混挤出、造粒。料桶温度230—250 oC，螺杆转速为301 r／rain。所得粒料再经110℃鼓风干燥8 h，在注塑机上注塑成标准的氧指数和冲击测试样条，注塑温度为240-250℃。试样成型后在温度为(23±2)oC、湿度为(50±5)％的环境中放置(24±1)h后按国家标准测试。

1．4 性能测试

简支梁冲击强度按GB／T 1043-2000测试；氧指数按GB／T 2406-1993测试； 燃烧性能按GB／T2408-1996测试。

2 结果与讨论

2．1 30％玻纤增强阻燃PBT复合材料“灯芯”效应的考察

表1为30％玻纤对阻燃PBT阻燃性能的影响。从表1可看出，添加了30％玻纤的白度化红磷阻燃PBT的氧指数明显提高；对于白度化红磷与MPP协效阻燃体系，阻燃剂用量相同，添加30％玻纤的PBT氧指数高于无玻纤PBT。

玻纤是一种难燃物质，加入到塑料之后会起到阻燃效果，因其又存在“灯芯”效应，所以玻纤是阻燃还是助燃，要看这两种效应的加和。对于本文中讨论的30％玻纤增强的阻燃PBT复合材料，玻纤起到的是阻燃效果而不是助燃效果。

2．2 白度化红磷用量对30％玻纤增强PBT氧指数的影响

图1为白度化红磷用量对30％玻纤增强PBT氧指数的影响。由图1可看出，随着白度化红磷用量的增加，玻纤增强PBT复合材料的阻燃性能先增后降。当白度化红磷的的质量分数达到25％时，PBT的氧指数达到最大值31％。如果白度化红磷用量进一步增大，其阻燃性能会降低。这可能是由于红磷本身是易燃品，燃烧时发生氧化反应属于放热反应，添加量过大，放出的热量难以散发出去，导致材料的表面温度升高，从而使材料的燃烧变得更为容易。

2．3 磷氮系阻燃剂用量对PBT氧指数的影响

对：于：磷氮系阻燃剂，其阻燃机理通常被认为是组分磷在高温下生成磷酸、偏磷酸，使材料脱水炭化。形成的炭化层既可以阻挡热量和氧气进入，又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进入气相；氮组分受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体，从而起到阻燃效果。磷氮系阻燃剂单独使用效果不好，一般很难达到材料的阻燃要求，需要和其它阻燃剂进行复配才能更好的发挥阻燃效果。

从图2可以看出，当阻燃剂的质量分数为5％时，材料的氧指数基本不变，这是由于添加量太少。阻燃效果不明显；随着阻燃剂用量的加大，PBT的氧指数不断提高，其中MPP的阻燃效果优于MCA、APP．1000，当阻燃剂的质量分数为20％时，其氧指数可达25％ ，此时阻燃级别为FV．2级。因此，实验选用MPP与白度化红磷进行复配，进一步考察阻燃性能。

2．4 白度化红磷与MPP复配体系对30％玻纤增强PBT性能的影响

表2 白度化红磷与MPP复配体系对30％玻纤增强PBT阻燃性能的影响

Tab 2 Efect of whitening red phosphorous／MPP on flame retardancy of glass fiber(30％)reinforced PBT

表2为白度化红磷与MPP复配体系对30％玻纤增强PBT阻燃性能的影响。可看出，当白度化红磷用量为10％ 时，MPP的加入有效地提高了材料的氧指数，当MPP加入量为15％ 时，体系的氧指数达到27％ ，阻燃级别达到FV一1级；MPP量大于15％ 时，造粒时加工性能很差，无法加工。当白度化红磷用量为15％ ，MPP加入量为5％时，体系的氧指数就可以达到28％ ，此时阻燃级别即可达到FV一0级，满足阻燃性能的要求。MPP加入量增大到10％ 时，体系的氧指数增大到30％ ，阻燃级别FV．0级。

实验表明， 白度化红磷用量为10％ 时，增大MPP加入量也无法实现材料FV一0的阻燃级别；白度化红磷用量为15％时，MPP的用量仅5％就可实现材料FV．0的阻燃级别。继续增大MPP用量，氧指数有所增加的同时也大大损耗了材料的力学性能。综合考虑材料阻燃性能和力学性能，选取PBT、玻纤、白度化红磷、MPP的质量配比为50／30／15／5。

红磷的阻燃主要是凝聚相阻燃，MPP的阻燃主要是气相的，也有部分凝聚相的(因为磷含量比较低)。选择这二者的复配目的是，燃烧时阻燃体系既能发挥白度化红磷凝聚相阻燃作用，又能发挥MPP的气相阻燃作用，从而收到协效阻燃效果。

2．5 增韧剂用量对增强阻燃PBT复合材料冲击强度的影响

图3是玻纤、白度化红磷、MPP的质量配比为30／15／5时，增韧剂用量对材料冲击强度的影响。从图3可看出，随着增韧剂用量的增加，材料的缺口冲击强度逐渐增加。不加增韧剂的材料缺口冲击强度仅为5．8 kJ／m2，当增韧剂质量分数为5％时，材料的缺口冲击强度可以达到10．6 kJ／m2，几乎是不加增韧剂时的两倍，此时材料有着较好的综合力学性能。增韧剂用量继续增加时，缺口冲击强度值的增加开始变得缓慢，当质量分数为10％ 时，冲击强度值达到13．4kJ／m2。

本实验所用增韧剂是GMA接枝的POE。试验结果表明，该增韧剂与基体树脂有着较好的相容性，增韧剂的添加可以有效地增加材料的缺口冲击强度。GMA接枝的POE上面的环氧基团主要与PBT的羧基进行反应[ ，从而形成PBT—GMA—POE接枝物。在冲击断裂过程中可以引发更多的银纹和剪切屈服变形，也将吸收更多的冲击能，从而来抵偿因添加阻燃剂所引起的材料缺口冲击强度的部分丧失。

3 结论

1)本文中讨论的30％玻纤增强的阻燃PBT体系，玻纤起到的是阻燃效果而不是助燃效果。

2)对于30％玻纤增强的阻燃PBT，白度化红磷的添加量为25％时，复合材料的阻燃性能最优。

3)白度化红磷与MPP很好的发挥了凝聚相和气相阻燃机理，二者有着良好的协效阻燃效果。

4)GMA接枝的POE是玻纤增强阻燃PBT复合材料有效的增韧剂。添加量仅5％就能起到明显的增韧效果。

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