欧阳晓岳

(金发科技股份有限公司, 广东广州510520)

摘要: 按所用阻燃剂类别, 分别论述了以溴系、磷系、硅系等阻燃剂阻燃聚碳酸酯( PC ) 的特点和物理机械性能, 简要介绍了PC阻燃剂的发展方向。

关键词: 聚碳酸酯( PC ); 阻燃剂

中图分类号: TQ314124+ 8 文献标识码: A 文章编号: 1005- 5770 ( 2009) S1- 0001- 03

Review on the Flame Retardant PC

OUYANG X iao-yue

( K ing fa Sc .i & Tech. Co. Ltd, Guangdong 510520, Ch ina)

Abstract: Th is paper rev iew ed the characteristics and physical mechan ica l properties o f po lycarbonate( PC) respect ively treated w ith B r-con taining flame retardan,t P-conta in ing flam e retardant and S-i containing flam e retardan,t and introduced the deve lopment of PC flam e retardant br ie fly.

Keywords: Polycarbonate; Flame Retardant。

聚碳酸酯( PC ) 是一种综合性能优良的工程塑料, 抗冲击性能居热塑性塑料之首, 尺寸稳定性好,热变形温度高( 130~ 140 e ), 其他如耐候性及电性能也都十分优异。在汽车、电子、家电、建筑等行业都得到了大量的应用。由于其透明度高, 在计算机及灯具行业的发展也非常迅猛。

现代社会, 人们对环境安全的重视程度越来越高, 高分子材料也越来越多地被赋予阻燃功能之后再投入使用。PC 树脂的氧指数达26%左右, 离火能自熄。市面上商品化的PC 树脂按照美国UL94标准进行阻燃性能评价, 大多数能达到V-2等级。但实际应用中, 人们希望它能达到UL94 V-0等级, 所以仍有必要对PC进行阻燃改性处理。

早期人们对PC 使用的阻燃剂为含卤素的阻燃剂, 其中主要是含溴阻燃剂。溴系阻燃PC 在改性制备过程以及后期注塑成型过程中都不太稳定, 原因可能为阻燃剂在高温下游离出的酸性小分子促使PC 发生降解反应。并且溴系阻燃PC 在燃烧过程中会产生大量有毒、腐蚀性气体, 这样会在火灾现场引入毒烟的危害。进入上世纪90年代后, 随着全球范围内人们环保意识的加强, 塑料用阻燃剂无卤化的呼声越来越高。特别是近期欧盟RoHS 和WEEE 指令案出台后, 尽管并无直接涉及用于PC 的几种含溴阻燃剂, 但一些国际知名企业已开始主动制定其PC 制品无卤的要求。目前可用于PC 的无卤阻燃剂有磷系、硅系等阻燃剂。磷系阻燃剂主要是指磷酸酯阻燃剂。磷酸酯阻燃PC具有加工流动性好的特点, 缺点是热变形温度大幅下降。硅系阻燃剂主要是指有机硅氧烷。硅氧烷阻燃PC 基本上不会损失PC 树脂的原有物理机械性能, 但阻燃效率相对差一些。

1 溴系阻燃

可以用于PC的溴系阻燃剂有十溴二苯醚( DBDPO)、溴化聚苯乙烯( PBS )、溴化环氧齐聚物( BEO )、溴化PC 齐聚物( BC ) 等。当使用溴系阻燃剂对PC进行阻燃改性时, 传统具有较高效率的溴- 锑协效体系在PC中不适用, 因为在加工温度下锑白的存在会使PC 变得极不稳定。所以溴系阻燃剂在PC中一般都单独使用。

DBDPO和PBS 阻燃PC 的优点是刚性好, 热变形温度高, 但是材料的韧性损失较大, 在高温下加工稳定性也不佳, 因此目前已经很少应用。其中DBDPO近年来由于环保问题被不少企业禁用, 尽管最近欧盟方面的调查结果显示DBDPO 不会对环境产生可以观察到的影响, 但在PC 中的应用不被看好。BEO阻燃PC 的加工稳定性较好, 韧性损失也较小, 但是阻燃剂的含溴量仅50%左右, 远低于DBDPO 的83%与PBS的66%, 因此BEO 在阻燃PC 中占的用量相对较高。此外, BEO 与PC 树脂的相容性较差, 在快速注塑时, 塑胶制件的表层可能有分层现象。BC 阻燃PC的综合性能较佳, 并且阻燃剂与PC 树脂的相容性很好。表1列出溴系阻燃PC 的典型性能。在以上几种含溴阻燃剂当中, 若直接使用BC 且不添加其他诸如增韧剂之类的组分, 可以制得半透明阻燃PC。

2 磷系阻燃

使用磷酸酯对PC进行阻燃改性的同时, 还可以赋予PC优异的加工流动性能, 因为磷酸酯的熔点一般低于100℃, 磷酸酯的加入使PC的注塑加工温度从290℃降低到260℃左右。可用于PC阻燃改性的磷酸酯有间苯二酚双二苯基磷酸酯(RDP), 双酚A双二苯基磷酸酯( BDP) 和三苯基磷酸酯(TPP) 等。

RDP、BDP和TPP 都已商业化, 其中RDP 由于处于GE 公司的专利保护当中, 其他公司目前只限于实验室应用阶段。这三种磷酸酯当中, RDP 的磷含量最高, 为10%, TPP的磷含量是9.5% , BDP的磷含量是8.9% , 因此BDP的阻燃效率相对另外两种低。由于磷酸酯本身易吸潮, 并且水解稳定性较差,因此应用于PC之前要求先充分干燥, 加工过程中要注意控制好工艺参数, 尤其是保证共混机内一定的真空度和稳定的温度范围。表2 列出磷酸酯阻燃PC 的典型性能。

3 硅系阻燃

由于含卤和含磷的有机化合物可能对环境造成危害, 有机硅作为PC 的阻燃剂受到了越来越大的重视。一些知名大公司如GE 和DOW 都开发了这种环境性协调的有机硅阻燃PC。

有机硅阻燃PC 具有很多优点。在PC 中的有机硅阻燃剂含量一般在4% 以下, 改性后的材料几乎不会损失原PC 树脂的物理机械性能, 强度和韧性保持率都在90%以上。有机硅阻燃PC的加工稳定性和纯PC树脂相当, 并且可以重复地回收再利用。相比较溴系阻燃PC 和磷系阻燃PC, 有机硅阻燃PC 的优势非常明显。它克服了溴系阻燃PC 加工稳定性差的缺点, 同时不像磷系阻燃PC 那样使PC 的热变形温度大幅度下降。有机硅阻燃PC 的热变形温度基本上维持在原PC树脂的水平。

适合PC 阻燃的有机硅主要是甲基苯基硅氧烷[ 1- 2] 。表3列出试用国内外几种硅氧烷制得的改性阻燃PC 的性能。

此外, GE 公司于近年推出一系列新型含硅PC,采取PC 和硅氧烷共聚的方式得到。例如其公开的牌号LEXAN EXL9112, 各方面性能与普通PC相当, 刚性稍差, 氧指数高达40%。另一牌号LEXAN EXL9330, 氧指数为35% , 燃烧性按UL94 标准为115mmV-0。这类新型PC 被强调的另一个突出性能是低温抗冲击性优异。EXL9330在- 30 e 的悬臂梁缺口冲击强度仍然高达58 kJ/m2。

4 其他

可用于PC阻燃改性的阻燃剂除了上面提到的三大类外, 还有其他一些, 但市场占有份额较小。其中较为重要的是含硫阻燃剂[ 3] 。早在上世纪七十年代,人们已发现无机磺酸盐作为催化型阻燃剂对PC 树脂有特效, 添加量只需千分之几甚至万分之几。为了进一步解决催化型阻燃剂在PC 基体中的分散问题, 全氟烷基磺酸盐( PPFBS) 被开发出来。只需添加0.1% PPFBS可以做到UL94 3.0 mm V-0。这样制得的阻燃PC还可以保持较高的透明度, 可应用在同时要求透明性和阻燃性的产品当中。此外还有一种小分子砜的磺酸盐, 应用于PC 中有与PPFBS 相同的功效。

综上所述, 可供PC阻燃改性用的阻燃剂种类较多, 无卤化甚至无卤无磷化应该是阻燃PC 今后的发展方向。此外, 为提高阻燃效率, 各种阻燃剂之间也可考虑复配来进行协效阻燃。某些特殊品种阻燃剂的出现正是出于这种考虑, 例如有一种溴化磷酸酯( BPP) , 自身同时含有磷和溴; 另有一种氯化的苯磺酸盐, 同时含有氯和硫。不论是通过简单共混或是合成的方法, 寻找不同元素之间的协效阻燃效果也是PC阻燃的一个重要发展方向。

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