聚甲醛改性进展

陈 辉，杜学臣

（上海蓝星聚甲醛有限公司，上海 201419）

陈 辉：聚甲醛改性进展

摘 要：本文主要介绍了国内外研究者对聚甲醛在力学性能、结晶性能、热稳定性能、润滑性能、阻燃性能、耐候性能及相容性能等方面的改性进展。

关键词：聚甲醛；改性；阻燃性；耐候性；润滑性

聚甲醛（polyoxymethylene, POM）作为世界五大通用工程塑料之一，具有优异的机械性能、电性能、良好的耐磨、耐腐蚀、耐疲劳性能，是一种综合性能优异的热塑性工程塑料。近年来替代铜、锌等有色金属及金属合金，广泛应用于医疗器械、汽车工业、精密电子电器、建筑及农业机械方面。

聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两种类型，均聚甲醛是三聚甲醛或者甲醛的均聚体，均聚工艺的生产能力占聚甲醛生产能力的20%，其合成工艺以美国杜邦公司为代表；共聚甲醛是三聚甲醛与环氧乙烷或者二氧五环的共聚体，共聚工艺的生产能力占聚甲醛生产能力的75%，以赫斯特·赛拉尼斯公司为代表[2]。均聚甲醛密度、结晶度、熔点较共聚甲醛高，但其热稳定性、酸碱稳定性较共聚甲醛低。近年来为了改进聚甲醛性能、扩大其应用领域，国内外研究人员对其进行了不同方向的改性研究，本文就聚甲醛改性的方向及进展做一下简单介绍。

1 增韧改性

聚甲醛的线性结构及内部较大球晶的存在，决定了其对缺口冲击敏感，冲击强度低，限制了其应用范围。聚甲醛的增韧改性主要通过共混改性完成，常见共混体系有聚甲醛/弹性体增韧、聚甲醛/树脂增韧、聚甲醛/无机刚性粒子增韧三种增韧体系。

1.1 弹性体增韧

弹性体具有弹性，可以对聚甲醛进行有效增韧。常用弹性体有TPU、NBR、EPDM、POE等，其中TPU是相对传统的POM增韧改性原料，能够明显提高POM/TPU共混材料的冲击性能，但是随着TPU含量的增高，共混材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能随之下降。

Palanivelu等利用双螺杆挤出机制得了TPU增韧POM样品，并测试了其部分力学性能，发现当TPU含量为30%时，其冲击强度增加效果最为明显，达到纯聚甲醛的近9倍，但是随TPU含量增高，POM／TPU共混材料的缺口冲击强度随之增高，而拉伸强度和弯曲强度均呈现降低的趋势。Zhang等[4]通过对POM／NBR共混材料进行性能测试，发现丁腈橡胶可以有效提高聚甲醛韧性，且POM／NBR在高温下有较高的拉伸强度和优异的耐油性。

1.2 树脂增韧

弹性体增韧的聚甲醛往往其他力学性能受到影响，为了增韧效果同时保持聚甲醛的机械性能，试验证明非弹性体树脂增韧是一种有效的途径。常用的树脂增韧材料有聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等）、聚酰胺等。徐卫兵等[5-6]先后以PE、PA为增韧材料对聚甲醛进行了增韧改性，结果发现两种增韧材料的加入都能有效提高聚甲醛的韧性，且机械性能下降不明显。张秀兵等比较了co-PA、HDPE、LDPE在聚甲醛增韧效果，结果发现共聚酰胺可以有效的增韧聚甲醛。

1.3 无机刚性粒子增韧

无机/有机复合材料是近年来的热点，将无机粒子添加到聚甲醛中，可以增加聚甲醛的韧性，所以无机粒子增韧聚甲醛也是研究热点。唐龙祥等[8]对聚丙烯酸丁酯接枝的纳米SiO改性聚甲醛材料的断口形貌表明，基体发生了大量的塑性形变，是POM/SiO·PBA复合材料缺口冲击强度大幅度提高的主要原因。曲敏杰等[9]通过熔融共混，将(nano—SiO2 )进行包覆制备了复合增韧剂，并与POM共混制备了纳米复合材料。实验结果表明，TPU/nano-SiO2 与POM具有良好的界面相容性，能够均匀地分散在POM中；并且在加人TPU/nano-SiO2，之后．球晶尺寸大幅减小。当POM/TPU/nano-SiO2，质量比为100/10/1时，拉伸强度提高了20%，弹性模量提高了78.3%，冲击强度提高了175%。

2 耐磨改性

聚甲醛本身具有较好的自润滑性、耐磨性和高强度，但是作为滑动部件的普通聚甲醛材料，已难于满足精密机械、电子电器等动力传导零部件高速、高压、高温、轻量化的要求，所以必须对聚甲醛进行自润滑性、耐磨性能的改进。提高聚甲醛耐磨性能通常采用接枝改性和共混改性两种方式，接枝改性是指利用接技、嵌段等手段在聚甲醛分子链上引入具有润滑性的链段，但是接枝改性方法复杂、成本较高。共混改性方法简单，成本较低，研究者相对较多。聚甲醛的耐磨共混改性根据共混原料的不同分为POM/耐磨聚合物体系、POM/润滑油脂体系、POM/无机润滑剂体系等。

2.1 耐磨高聚物改性

POM/耐磨聚合物体系通常是将聚甲醛与UHMWPE、PTFE、NBR等耐磨高聚物进行共混改性，以提高耐磨性能。浙江巨化集团用四氢呋喃萘钠溶液对聚四氟乙烯进行化学处理，再与POM共混制备成POM／PTFE合金， 其减摩耐磨性优良，尺寸稳定性和热稳定性较好。陈金耀等[10]机械共混法得到POM／UHMWP复合材料，并对其摩擦磨损性进行了研究，结果表明超高分子量聚乙烯向磨损界面转移形成磨屑，有效地隔离了两摩擦面的接触，起到了减摩耐磨剂的作用，明显降低了聚甲醛树脂的摩擦系数，提高了聚甲醛的耐磨损性能。

2.2 润滑油/油脂/复合润滑剂改性

POM/润滑油脂体系是将有机润滑油和润滑脂添加到聚甲醛中，其能向摩擦表面迁移和扩散，在POM 和摩擦副的界面上生成转移油膜，减少摩擦。这不仅可以降低添加成本，更重要的是可以保持POM原有的优良性能和维持良好的成型性。张秀斌[11]用硅油共混改性POM的复合材料耐磨性能较好，添加4%的硅油、3%的超细PTFE和0.5%的分散剂D即可使聚甲醛的摩擦系数由0.4下降到0.1以下，磨耗量显著减少。

2.3 无机润滑剂改性

POM/无机润滑剂体系是将石墨、二硫化钼、铜粉、铅粉、玻纤、碳纤等无机润滑剂添加到聚甲醛中，以增加其耐磨性能。随着纳米技术的快速发展，无机纳米粒子作为聚合物的填料而改善其摩擦磨损性能的报道逐渐增多，与普通微米级粒子改性的聚合物复合材料相比，纳米粒子改性的聚合物复合材料的摩擦磨损性能明显提高。

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