聚甲醛的生产技术与发展

韩韫 白生军 李磊

中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院，834000 新疆克拉玛依

摘 要 介绍了聚甲醛的历史及现状，国内外聚甲醛生产技术，并对均聚甲醛和共聚甲醛的性能进行了比较。阐述了聚甲醛的应用领域和我国加快发展聚甲醛工业的紧迫性。

主题词 聚甲醛生产技术发展

1 前言

聚甲醛(Polyformaldehyde，简称POM)，学名聚氧化亚甲基树脂，它与聚酰胺(尼龙)(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯醚(PPO)构成5大通用工程塑料。聚甲醛为乳白色透明或不透明的结晶性聚合物，具有优良的机械性能、电性能、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性，特别是耐疲劳性突出，自润滑性能好，是替代金属，特别是铜、铝、锌等有色金属及合金制品的理想工程塑料。

2 聚甲醛的历史及现状

1859年，当时在Bwtlerov的研究中首次发现了由甲醛聚合成低分子量POM的方法，但由于POM在加热的条件下极易分解，因而未能实用化。1940年，DuPont公司发表了关于无水甲醛聚合方法的专利，为POM的工业化奠定了基础，此后Du Pont公司投入了大量的人力物力，完成了POM的热稳定化技术，终于在196o年实现了POM的工业化生产。之后，Celanese公司开发成功了以三聚甲醛和环氧乙烷制造POM共聚物的技术，并于1962年投入了以“Celcon”命名的共聚POM 的工业化生产，共聚POM虽然在物性等方面较均聚POM有所下降，但其稳定性比均聚POM有较大的提高，因此，1962年以后共聚POM成为工业化生产的主流。

国外聚甲醛生产主要集中在美国、西欧和日本等工业发达地区，到2002年全世界聚甲醛年产能力总计82．7x104t，其中美国、西欧和日本合计57．2xl&t，约占世界总年产能力的69％，近年来，亚洲地区聚甲醛生产能力增长迅速，韩国和中国台湾省相继建设了万吨级生产装置，到2010年，全球聚甲醛年需求量将达85 x104t。2006～2010年需求年均增长率为3％ 。

我国聚甲醛的研发开始于1959年，2O世纪70-8O年代，国内聚甲醛消费量长期在数千吨级徘徊，进入9O年代尤其是末期以来，由于电子电气、汽车工业及出口加工业迅速发展，聚甲醛消费情况发生了引人注目的变化。统计表明，1992年以来，随着我国经济快速发展，聚甲醛需求量迅速增长，2001年，我国聚甲醛表观需求量达10．54x104t，2002年达13．56x104t，由于我国产量较小， 国内市场需求主要依赖进口，2002年净进口量达12．76×104t。专家预计，到2005年我国聚甲醛需求量将达18x104t，2010年将达25×104t。

3 国内外生产技术

3．1国外生产技术

聚甲醛是以甲醇为初始原料生产的一种工程塑料，有均聚和共聚两种生产工艺。

均聚甲醛为ROCH2(一CH2o一)．OCH20R，式中R为一CH3或CH3一CH=O等基团。

共聚甲醛为(一CH2o一) [-CH20一CH2一CH2一] ，式中m：n=95：1。

从结构式中可以看出，聚甲醛的主链含一CH2o一(氧甲撑基)为带酸性的均匀结构的化合物，分子的主链为(一CO一)，较聚乙烯短，均聚物的主链为-C-O-链，共聚物的主链为一C—O一与-C-C一，聚合度n大致为40 000～1 10 000。制造过程中采用的封闭端基方法也不相同。均聚甲醛的熔点、力学性质、弯曲强度和热变形温度都比共聚甲醛高，但由于二者的封闭端基处理方法不同。热老化性能、耐热水性、耐碱性都是共聚甲醛好。

均聚工艺是以杜邦公司为代表的，其产物均聚甲醛相对密度约1．42，熔点为170-185℃ ，特点是有优异的刚性，拉伸强度可达68．9MPa，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜、接近钢材，而且耐磨性好、摩擦系数小，但热稳定性差、不耐酸。

制备方法：以工业甲醛水溶液先制成分子量较低的多聚甲醛或Of．一聚甲醛，然后再经裂解，纯化制得高纯度的甲醛气体，在惰性溶剂中催化聚合，再经端基封闭、干燥、造粒即得均聚甲醛产品。

工艺流程：

共聚工艺是以赛拉尼斯公司为代表的，其它拥有该工艺技术的公司还有巴斯夫公司、旭化成公司、三菱瓦斯化学公司、东丽公司和波兰ZAT等相继开发成功自己的生产技术。

制备方法：以三聚甲醛为原料，二氧戊环为共聚单体，在三氟化硼乙醚(或丁醚)络合物催化剂存在下进行溶液聚合或本体聚合而得产品。

工艺流程：

其中旭化成公司既有均聚甲醛又有共聚甲醛的生产，而其它公司都是生产共聚甲醛，只是在三聚甲醛合成，单体精制，聚合稳定化等具体工艺上有所不同。

从以上两种工艺的生产过程看，均聚法以甲醛为聚合单体，其化学性质十分活跃，给精制和聚合过程带来许多问题；共聚法以三聚甲醛为聚合单体，三聚甲醛是个稳定的六节环，与甲醛相比更便于提纯和聚合，所以该工艺路线出现后得以迅速推广应用。目前约占世界总生产能力的80％。旭化成公司对甲醛及聚合单体三聚甲醛的合成工艺路线做了较大的改进，开发的甲缩醛氧化直接合成70％高浓度等甲醛新工艺，省去了甲醛浓缩和稀甲醛回收操作，合成三聚甲醛中产生的甲醛可循环返回甲缩醛合成反应塔，节省了能耗与成本。均聚甲醛和共聚甲醛典型性能见表1。

3．2国内生产技术

我国聚甲醛的开发研制工作始于1959年，中科院化学所、成都工学院和吉林化工研究院均开展了甲醛聚合制均聚甲醛的研究。随后中科院长春应化所、沈阳化工研究院、安徽化工研究院等也开始了三聚甲醛开环聚合制共聚甲醛的研究。由于在气态甲醛精制等方面遇到了困难，均聚甲醛的研究在1963年停了下来。此后，国内聚甲醛的生产和科研都是以共聚路线为主。其共聚技术与国外相比有较大的差距，原材料及共用工程消耗高，产品质量不稳定，主要原因是企业的三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关。但经过多年的研究开发，我国已经掌握了单体制备和聚合工艺，在放大为规模装置时，能够提供可行的设计方案，并实现比已有装置更好的技术经济指标，但后处理和造粒工艺尚有待于完善。

4 聚甲醛的应用领域

POM的主要应用领域有以下4个方面：

在汽车工业上，制造汽车泵、汽化器部件、输油管、动力阀、万向节轴承、马达齿轮、曲轴、把手、仪表板、汽车窗升降机装置、电开关、安全带扣等。据报导，日本每台汽车平均要用1．2kg的POM，汽车工业的消费量占全部POM 消费的28％。

在机械制造业上，广泛应用于齿轮、驱动轴、链条、阀门、阀杆螺母、轴承、凸轮、叶轮、滚轮、喷头、导轨、衬套、管接头和机械结构件等传动部件。

在电子电气、家用电器领域，制造插头、开关、按扭、继电器、洗衣机滑轮、盒式磁带的轴和轮壳、电子计算机外壳以及电视机、洗衣机、电冰箱、电话机、收录机、洗碟机的各种零件等。

在精密仪器上，制造架子的支撑架、罩体、摩擦垫板以及钟表、照相机其他精密仪器的零件。据报导，瑞士钟表公司已制造除发条和摆以外，全部由POM和PC材料制成的挂钟。

聚甲醛还可以用于耐腐蚀的消防水龙头、钢笔的笔杆和笔套、玩具、梳子、拉链、睫毛油棒等消费品，同时随着POM的生产工艺的完善，成本不断降低，其应用领域必将更加广阔。

5 结语

聚甲醛作为一种综合性能优异的热塑性工程塑料，近年的需求增长率已超过25％，但国内需求几乎100％依赖进口， 因此大力发展聚甲醛工业已刻不容缓。根据分析、比较可以发现，用共聚法工艺生产聚甲醛是比较可行的路线。首先，我国的能源结构以煤为主，而聚甲醛的起始原料甲醇是目前国内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之一，从国家能源结构方面考虑，我国大力发展聚甲醛具有一定的战略性意义，有利于开创我国21世纪新煤化工产业；其次，电子电气行业是我国聚甲醛主要消费领域，近年来发展迅速，拉动了聚甲醛需求快速增长。汽车工业作为我国的支柱产业，目前发展迅速，而现在我国汽车行业对聚甲醛的消费比例远远低于世界先进水平，所以国内应加大聚甲醛在汽车工业中的应用，促进我国聚甲醛工业的发展和汽车国产化进程。

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