聚对苯二甲酸丁二醇酯的改性及功能化研究

李国林 吴水珠 赵建青 曾 钫 傅轶

(1．华南理工大学材料科学与工程学院，广州510640；2．广东银禧科技股份有限公司，东莞523927)

摘要综述了近年来国内外聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的改性及功能化研究进展。分类介绍了PBT／弹性体、PBT／聚碳酸酯(PC)、PBT／聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等不同共混合金体系，并总结了近年来PBT在阻燃、导热及生物医药上的应用。

关键词聚对苯二甲酸丁二醇酯，改性，功能化

Study on poly(butylene terephthalate)modification and functionalization

Li Guolin Wu Shuizhu Zhao Jianqing Zeng Fang Fu Yi。

(1．College of M aterial Science and Engineering，South China University of Technology，

Guangzhou 510640；2．Guangdong Silverage Technology Co．，Ltd．，Dongguan 523927)

Abstract The advances concerning poly(butylene terephthalate)modification and functionalization from both domestic and abroad research were reviewed．Such poly(butylene terephthalate)blendings as poly(butylene terephtha1ate)／elastomer，poly(butylene terephthalate)／polycarbonate，poly(butylene terephtha1ate)／p0lyester systems were introduced．The development of flame-retardant，thermal-conductive and biomedical PBT was reviewed．

Key words poly(butylene terephthalate)，modification，functionalization

PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)是一种结晶性线型饱和聚酯，PBT树脂以其优良的力学性能、电性能、耐热性能、加工性能，尤其是良好的综合性能而在电子电器、汽车工业和机械、仪器仪表和家用电器等领域中得到广泛地应用。但由于PBT在物理力学性能方面尚存在如缺口冲击强度低等不足，因此，PBT树脂的增韧改性研究一直是PBT工程塑料高性能化的一个重要内容。随着PBT树脂在阻燃、导热及生物应用上的功能化研究的深入，PBT树脂的使用范围进一步拓宽。

目前，PBT的全球市场需求量已达350~400kt／a，年均增长速度高达6 ～8 %。PBT正朝着高性能化、功能化、多元化方向发展，本文综述了近年来PBT在改性及功能化研究方面的进展。

1 PBT合金化改性

PBT的溶解度参数为10．8，在各类塑料中仅次于聚丙烯腈(15．4)、尼龙(12．7～13．6)和酚醛树脂(11．5)，从而为它与其它高分子聚合物的相混提供了良好的条件。因此共混合金化成为了PBT改性最主要的措施之一。在目前种类繁多的PBT合金中，广泛研究的主要有PBT／弹性体，PBT／PC，PBT／ABS，PBT／PET等体系的合金。

1．1 PBT／弹性体体系

利用弹性体改性是对PBT增韧的主要手段之一，改性PBT所采用的弹性体往往含有可与基体发生化学反应的官能团。弹性体增韧受多种因素的影响，与材料有关的因素主要有弹性体的种类、结构、粒径大小及其分布，以及粒子与PBT的界面粘结等。目前主要采用弹性体接枝物有EPDM-g-MAH 、POE-g-MAH、SBS-g-MAH。

黄丽等 研究发现，当环氧化三元乙丙橡胶(eEPDM)质量分数为24 时，PBT／eEPDM 的缺口冲击强度是纯PBT的12倍。并分析得出，由于环氧化EPDM 的增容作用，使其在PBT基体中的分散相区尺寸变小，进而有效地降低了共混体的橡胶粒子间距ID。这导致PBT／eEPDM共混体系在室温下发生脆韧转变，并使共混体具有很好的韧性。

魏刚等 对马来酸酐接枝乙烯一辛烯共聚物(POE-g-MAH)和乙烯一丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)增韧PBT进行了研究。结果表明，与POEMAH相比较，E-MA-GMA与PBT之间有更强的界面相互作用，在PBT基体中有更细微的分散，在更低弹性体含量下出现脆／韧转变。在对PBT／E-MA-GMA／碳酸钙三元复合体系的研究中，魏刚等 发现，不同粒径CaCO3在体系中呈现不同分布状态。其中微米CaCO。与E-MA-GMA倾向于单独分散，分散尺寸较小。而纳米CaCO~与E-MA-GMA形成团聚粒子，不利于复合材料力学性能的提高。

1．2 PBT／PC体系

PC的玻璃化温度高达145℃ ，而PBT不到30℃ ，通过PC的共混改性，可明显地提高PBT的热变形温度_5]。虽然PC具有优异的抗冲击性能，但单独与PC共混并不能明显地提高PBT的缺口冲击强度，只有再加入一定量的聚丁二烯接枝共聚体或丙烯酸橡胶、EVA、功能化的MBS或聚氨酯弹性体等进行三元共混，才能获得良好的改性效果。

甲基丙烯酸甲酯／丁二烯／苯乙烯(MBS)所代表的“核一壳”聚合物最早由Rohm8LHass公司开发用于PVC冲击改性，Hobbs S Y等最先报道将MBS用于PBT／PC体系，并发现由于PC与PMMA及PBT的界面张力有较大差别，三者共混时，PC趋于把MBS包覆形成“信封”式结构，同时MBS在基体中得到良好分散，体系增韧效果明显。汪晓东等采用Rohm&Hass的Paraloid系列“核一壳”型丙烯酸丁酯～甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸共聚物(BA-MMA-AA)，与PBT共混制备了超韧共混物。

由于PBT制造过程中所加入的Ti催化剂，使得PBT／PC体系中易发生酯交换反应。此外，由于PC分子链端具有一0H基团，PBT分子链端的一COOH及一OH基团，它们之间还会发生醇解和酸解等副反应。磷酸二氢钠(NaHzP04)、亚磷酸三苯酯(TPPi)和焦磷酸二氢二钠(DSDP)都可以作为PBT／PC复合体系的酯交换抑制剂。NaHzpO,的加入可以提高共混体系的缺口冲击强度、断裂伸长率及热稳定性[g ；但在有增韧剂的PBT／PC体系中，TPPi的加入会降低其冲击性能，DSDP则不会降低其冲击性能，是酯交换反应有效的稳定剂_1 。雷彩虹通过考察了3种含磷化合物对PBT／PC酯交换反应的影响，发现相对于TPP及TPPi，十八烷基亚磷酸酯的抑制效果最好。

1．3 PBT／PET体系

PBT与PET化学结构相似，熔点只相差3O℃，两者共混不存在温度范围问题。有研究结果认为PBT与PET非晶相是相容的，而晶相是分离的，在某些共混比时出现两个熔融温度。两者的相容性极大地影响到合金体系的微观结构与宏观性能。致使两种树脂无论以何种比例混合挤出，都存在热变形温度低、收缩率大、对缺口敏感等缺点。Kim等[13]研究了PBT／PET酯交换反应分子的”C核磁结构，结果表明酯交换反应一开始并不是一个随机过程，随着反应进行，反应的随机性增加，数均序列长度减小，相容性增加。目前大多研究均采用增容剂和相容技术来提高PBT／PET合金相容性，日本帝人公司在PBT／PET中加入o．5 的滑石粉作为成核剂，提高体系结晶度，所得制品收缩率低、而且耐热和冲击性好。

Jue Zhifeng 通过预取向及热处理制备了一种以PET为核，PBT为壳的复合纤维，并考察了拉伸速率、热处理温度及拉伸温度等实验参数设定对纤维结晶度的影响。结果表明，壳材料PBT的结晶度不受实验参数影响，纤维的取向决定了最终复合材料的韧性。PBT／PET合金并列复合纤维综合了PBT和PET纤维各自的优点，易染色、弹性好、手感柔软，已经广泛应用于制作弹性服饰。日本东丽和美国的Celanese公司则开发了新型PBrr／PET共混纤维，并推出多种产品。

2 对PBT的阻燃改性

尽管高分子主链上含有苯环结构，PBT不像尼龙(PA)、聚碳酸酯(Pc)、聚苯醚(PPO)等聚合物一样易于成炭，而是易于燃烧，难于成炭，并且在燃烧时连续出现熔融滴落。为了满足防止火灾的安全性要求，一般采用添加阻燃剂的方式对PBT进行阻燃改性。Levchik S V等l1 总结了适用于PBT的阻燃剂种类及阻燃原理。适用于PBT的阻燃剂按所含元素主要分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。H前广泛使用的含卤阻燃体系通常由卤族阻燃剂和协效的含锑化合物(主要为Sbz0。)组成。

目前在PBT中广泛使用的阻燃体系仍然以含卤阻燃剂为主，无卤阻燃最近也取得了很大的进展。Balabanovich A课题组进行了大量试验，研究了环状膦酸脂(TPMP)、三聚氰胺(MA)、聚磷酸铵(APP)、红磷、聚苯基膦酸二苯砜酯(PsPPP)、双酚A双(二苯基膦酸酯)(BDP)等阻燃剂在PBT中单独使用或复配使用的阻燃效果，并通过热解固体残留物的FTIR、热解产物分段的GC／MS等分析手段研究阻燃剂之间的协同作用和阻燃机理。该课题组_ 最近报道了一种将反应性阻燃剂DOP0和纳米层状硅酸盐配合阻燃聚酯的方法，结果表明，纳米粘土的加入形成“纸房状”结构并防止了燃烧过程中的熔融滴落。Ishikawa 等对比研究了包括ZnO和v2O5在内的l1种氧化物对PBT的阻燃效果，结果表明部分氧化物抑制了PBT的燃烧。值得注意的是，ZnO和v2 05均具有阻燃效果，但对分解产物的定量分析和元素分析的结果都表明，这两种氧化物的加入促进了树脂的降解。

3 导热PBT研究

替代陶瓷和高分子作为电子热界面和热封装材料的高导热绝缘高分子复合材料具有极其广泛的应用前景。目前，国内外对PBT导热的研究还仅局限于简单的共混复合，热导率预测理论也只局限于功能材料各组分热导率的经验模拟，缺乏导热机理的理论支持。

近年来国内也出现了一些新的热导率模型，如Zhou 建立的导热通路模型，王亮亮 提出的半经验性逾渗理论热导率模型及Xue 提出的碳纳米管分散复合材料热导率。目前，预测热导率的方程、模型很多，但真正对大多体系热导率做出准确预测的几乎没有。主要原因为：一方面填充型高分子复合材料结构的复杂性、各向异性，对材料热导率进行准确预测难度很大；另一方面，各个模型均预先作一定假设，而实际上这些假设条件很难满足。

基于填充型导热绝缘高分了材料的导热机理，材料导热的关键在于其中的导热填料形成导热网络，所以填料在高分子基体中分散状态对材料的热导率有很大的影响。日本专利报道，将反磁材料粉与顺磁材料粉加入到电绝缘性的其基体树脂(聚酯、聚酰胺)里，在模具成型处理时施加磁场、使簇沿磁力线的方向取向，各簇由反磁材料粉的反磁材料颗粒结合成链；并沿模具的成型面之一用磁吸引顺磁材料粉，从而形成散热层。

有专利 报道了一种导热阻燃PBT及其制备方法。按重量份数计，该材料由74．5～81．7份的PBT、15~20份的导热阻燃剂、3～5份的相容剂和抗氧剂组成。两亲性的聚乙二醇6000单硬酯酸酯作为相容剂在剪切条件下通过范德华力对阻燃剂进行组装包覆，同时通过主链上的醚键和端羟基与导热填料进行络合，进而形成导热阻燃剂，赋予PBT 良好的导热性能和阻燃性能，制得样品导热系数为1．5w(m K) ，阻燃达到UL94 V-0级。

Liu Yang等 设计了一种新的制备BN／PBT复合材料的方法。将BN填料加入到低分子量的环状对苯二甲酸丁二酯(cBT)中，然后将混合物加热到一定的温度，并加入适量催化剂进行反应。这种方法相对于熔融复合法可以提高实验研究的准确性，可为探讨制备高导热绝缘塑料所需要的合适填料形状和填充份数提供指导，但不便于大规模工业化生产。

4 生物领域用PBT

以可降解高分子材料作为组织工程支架是近年来生物学、材料学、医学等众多领域的研究热点，从9O年代初起的1O年间，人们对PBT／PEG(聚乙二醇)这类材料的性能及其在组织工程和药物缓释载体等方面的研究取得了丰硕的成果。

1990年，Van Blitterswijk等发现PEG／PBT类共聚物具有一定的骨粘合性，之后荷兰HC植入材料公司首先将这一具有潜在医用价值的高分子材料商业化，取名为PolyActive。由于PEG／PBT能从体液中吸收Ca、P，进而引发羟基碳酸盐磷灰石成核，PolyActive被冠以目前唯一具有传导性的合成高分子支架材料。

De w n等认为，向聚合物中加入具有生物活性的无机填料羟基磷灰石(HAP)制成复合材料，可以增强聚合物力学性质，特别是增强其硬度与弹性模量，并具有诱导组织重建的功能 。为了改善HAP与PET／PB] 的界面粘合性，可加入聚丙烯酸(PAA)或聚(乙烯一马来酸酐)(EMa)通过氢键或偶极作用进行物理改性，或加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)化学键合方法改善界面性能。由于PEG／PBT吸水溶胀后呈水凝胶状，具有良好的组织和蛋白质相容性，通过改变交联密度、膨胀率等参数可调节缓释速率。Bezemer等对这类蛋白质缓释载体进行了一系列探索。通过乳化一溶剂挥发法，开发出孔间互联的、具有三维网络结构的缓释载体，使直径较大的蛋白质分子也能通过互联的相通道扩散出去，以期达到恒速释放。

5 结语

高性能化和功能化已经成为近年来PBT改性的主要方向，随着共混合金化技术的发展，PBT在阻燃、导热及生物医药领域的应用必将进一步拓宽。因此，对于该领域进行研究具有重要的理论价值和实际意义。

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