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阻燃玻纤增强PA46性能研究
欧育湘 ,冯 波。,冯建祺 ,李滨海
(1.北京理工大学国家专业阻燃材料实验室,北京 100081;2.广东中山纳普工程塑料有限公司,广东,中山 528414)
摘要:PA46是一种耐高温聚酰胺,可用于制造耐温性、阻燃性和机械性能要求十分严格的电子电气部件。制得了阻燃玻纤增强PA46,阻燃性达到UL94V一0级(1.6mm),热变形温度(1.82MPa)267℃。与未阻燃的同类材料相比,主要机械性能:拉伸强度及模量、弯曲强度及模量、缺口冲击强度几乎保持不变。
关键词:工程塑料;PA46;阻燃
中图分类号:TQ323.6 文献标识码:A 文章编号:1oo1—9456(2005)05—0029—03
Perform ances of Glass Fiber Reinforced and Flame-retarded Polyamide 46
OU Yu—xiang ,FENG Bo。,FE G Jian—qi‘,LI Bin—hai
(1.National Laboratory of Flame-retarded Materials,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China;2.Napu Engineering Plastics Co,Ltd,Zhongshan,Guangdong 5284 1 4,China)
Abstract:PA46 iS one kind of heat—resistant polyam ide.It may be used to m ake electric—electronic parts for stringent requirem ents on tem perature—resistance,flame retardancy and mechanical performances.A Flame—retarded glass fiber reinforced PA46 possessing UL94 V一0 grade(1.6ram),and HDT (1.8M Pa) of 267 C was prepared.To compare with the unflame—retarded materia1。the main mechanical performances (tensile strength and modulus,flexural strength and modulus,and impact strength etc) could nearly be remained unchanged.
Key words:engineering plastics;polyam ide 46;flam e retardancy
PA是五大工程塑料之一,就全球范围而言,它目前的年产销量居于各工程塑料首位。当前使用的PA 90% 以上是PA6及PA66,但其他PA,如PA11、PA12及PA46等在一些特殊应用中的重要性正日见增长。
耐高温PA46国内尚未见生产。PA46是1989年首先由DSM 公司工业生产的,目前该公司的PA46产量约2O kt/a。在所有PA 中,PA46的亚甲基与酰胺基含量最低,因而具有很高的结晶度,这个特点赋予PA46极佳的耐热性、化学稳定性、抗蠕变性、耐腐蚀性和优良的电气性能,体积及表面电阻、介电强度和CTI值高。PA46主要用于耐温性、刚性和尺寸稳定性要求极严的关键电子电气设备和精密机械部件,而且要求具有较高的阻燃级别 。
DSM 公司在生产PA46及改性PA46方面处于世界前列,它生产的新型玻纤增强阻燃PA46,如Stanyl TE 250F8及TE250F9,其刚性模量和蠕变模量可高于含3O 玻纤的聚醚酰亚胺和聚醚砜。这里研究了35 玻纤增强PA46的机械性能及阻燃性能,旨在为这类新型材料在我国的生产和应用。
1 实验部分
1.1 主要原料
PA46:广东纳普工程塑料有限公司;
阻燃剂(PBS-64HW):美国大湖公司;
三氧化二锑(闪星牌):湖南锡矿山闪星锑业有限责任公司;
玻纤:无碱,北京长城增强材料厂;
其他助剂(增韧剂、润滑剂、热稳定剂、偶联剂等):均为市售工业品。
1.2 主要设备
双螺杆挤出机:STSH一027,南京橡胶机械制造公司;
注塑机:HTB80X/1,海天机械有限公司;
熔体流动速率仪:XNR-400,承德试验机有限责任公司;
电子分解试验机:CMT4204,深圳三思技术责任公司;
简支梁冲击试验机:XTC一25D,承德精密试验有限公司;
水平垂直燃烧测试仪:CZF一3,南京市江宁区分析仪器厂;
热变形维卡温度测定仪:XWB一300B,承德试验厂。
1.3 阻燃玻纤增强PA46配方
PA46:47 ;玻纤:35 ;PBS-64HW :13 ;
Sb2O3:4 ;其他助剂:1 。
1.4 加工工艺条件
1.4.1 双螺杆挤出条件
各区温度:290、300、305、300、295、295℃ ;
螺杆转速:200 250r/min;
真空度:>0.06MPa。
1.4.2 注塑工艺条件
温度:315~ 320℃ ;压力:40~ 75MPa;转速:30r/min;模温:1O0~ 120℃;原料烘干温度:130℃;烘干时间:3h。
1.5 性能测试
材料各项性能测试按下述国标进行:密度,GB 1033—86;拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率,GB/T1040—92;弯曲强度及弯曲模量,GB/T 9341—2000;简支梁冲击强度,GB/T 1043—93;热变形温度:GB 1634—79;玻纤含量,GB 1635—79。
2 结果及讨论
PA46(原料)、玻纤增强PA46及阻燃玻纤增强PA46主要性能测定结果见表1。
2.1 关于阻燃剂L4
对阻燃玻纤增强PA46,能同时满足各项性能及能承受加工条件的无卤阻燃剂比较难于得到,所以实验仍采用美国大湖公司生产的溴系阻燃剂PBS-64Hw,它是溴代苯乙烯的高分子量聚合物,分子量约为6×10 ,溴含量约64 ,相当于每个苯环上带有2.4个溴原子,但侧键溴(脂肪族溴)含量很低,所以热稳定性很高,TGA分析所得热失重5%、10% 及50 %的温度分别为约370、380和410℃,完全能承受PA46的加工温度(300~320℃)。此外,PBS-64Hw 的玻璃化温度约为155℃ ,实际测得的熔化范围为220~280℃ ,所以可以与PA46在挤出机中熔融共混,物料流动性较好。在PA46中加入10 ~ 15 的PBS-64HW 及3% ~ 5% 的Sb。O。,可赋予30%玻纤增强PA46UL94V一0阻燃级。另外,PBS-64Hw 与PA46的相容性较好,在PA46中迁移性较低。
大湖公司生产的溴系阻燃剂PDBS一80(二溴苯乙烯的均聚物)、PBS一64(PB 64Hw 的较低分子量(3×10 )同系物、Firemaster CP一44HF(溴代苯乙烯的共聚物)等也应能用于PA46的阻燃。
2.2 阻燃玻纤增强PA46的机械性能
由表1可知,如果不考虑玻纤增强PA46及阻燃玻纤增强PA46两者在玻纤含量上的差别(后者的玻纤含量比前者含量高5 ),则玻纤增强PA46经阻燃达到UL94V一0级后,拉伸强度、简支梁缺口冲击强度及弯曲强度均提高5 以上,拉伸模量和弯曲模量则提高3O 以上。即使考虑到玻纤含量的影响,至少也可以认为,以PBS一64HW 阻燃含约30 玻纤的PA46,阻燃剂用量足以使材料达到UL94V一0级时,材料的上述几项机械性能不会恶化,或者恶化程度甚低。
PA46阻燃后,唯一改变较多的机械性能是无缺口简支梁冲击强度,下降了约35 ,这方面的原因尚待研究,起码还需验证实验结果的再现性。
2.3 阻燃玻纤增强PA46的热稳定性
PA46加入玻纤及阻燃剂后,起始分解温度(失重1%温度)仅略有下降,这说明所用阻燃剂的热稳定性相当高。而且,即使估计玻纤的稀释作用,在材料热解最前期,阻燃剂与PA46间也没有严重的相互加速分解作用。在一些情况下,玻纤增强工程塑料阻燃后,阻燃材料的起始分解温度常下降,有时下降幅度还较高,例如,以25 的聚磷酸三聚氰胺(MPP)阻燃含25玻纤的PA6时,玻纤增强PA6及相应阻燃材料的起始分解温度分别为325℃ 和244℃,即下降了约80℃。
对PA46与阻燃玻纤增强PA46,两者的TGA 曲线的形状类似,但对后者,在热分解后期的失重速率迅速增加,在400。C时,失重率已达近3O ,而前者仅7 左右。此外,两者DTG 曲线则有所不同,PA46只有一个失重速率峰值,而阻燃玻纤增强PA46则除了一个主要失重速率峰值外,还有一个次要的平缓失重速率峰值。
还有,阻燃材料的失重速率峰温比PA46要前移约50。C,前者在400。C左右,而后者在450。C左右。这可能是因为,在材料分解后期,阻燃剂与PA46间存在某种相互作用,改变了材料的热裂解模式。不过,材料的失重速率峰值,两者则差别不大,PA46为1.5 /。C左右,阻燃玻纤增强PA46为1.35 /℃ 左右。关于500℃ 时的残碳率,PA46小于10%,阻燃玻纤增强PA46为约4O ,这主要是由于后者含有3O 玻纤的结果。在450 C时阻燃剂PBS 64Hw 已完全分解而无残碳。
2.4 阻燃玻纤增强PA46的阻燃性
以13 的PBS一64HW 与4 的Sb O。阻燃含玻纤35 的PA46,其阻燃性达UL94V一0级(1.6mm 试样),且从各试样有焰及无焰燃烧时间看,即使阻燃剂的所用量适度减少,材料均可通过V一0级标准。
3 结论
1)溴系阻燃剂PBS-64Hw 在热稳定性、阻燃性、加工性及相容性等方面基本上可满足阻燃玻纤增强PA46的要求。
2)以1O ~ 13 的PBS-64HW 和3 ~ 4% 的Sb O。阻燃含35 玻纤的PA46,1.6mm试样的阻燃性可达UL94V一0级。
3)V-0级阻燃35 玻纤增强PA46的机械性能与含玻纤3O PA46相比,拉伸强度、简支梁缺口拉伸强度及弯曲强度均提高5 9/6以上,拉伸模量与弯曲模量提高3O 以上。据估计,以PBS-64HW 为PA46的阻燃剂,对材料的机械性能影响不会太大。
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