聚醚型与聚酯型聚氨酯弹性体的性能研究*

张敏，夏青，王昊，张宝峰，李猛

( 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021)

摘要: 使用聚乙二醇( PEG) 、聚四亚甲基醚二醇( PTMG) 、聚己内酯( PCL) 和4，4''－二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 合成了聚醚多元醇型和聚酯多元醇型热塑性聚氨酯弹性体( TPU) 。研究了各种TPU 中异氰酸酯指数( R0) 、硬段浓度( Ch) 、聚醚和聚酯的种类、摩尔质量及原料用量等对弹性体力学性能的影响; 并且使用双酚A 型环氧树脂NPEL-127 改性了弹性体的耐热性。研究结果表明: TPU 的硬度随着R0和Ch的增加而增加; 聚醚型TPU 中，随着软段中柔性链的增加，TPU 的硬度下降而力学性能提高; 聚酯型TPU 中，随着聚酯和聚酯二元醇摩尔质量的提高，TPU的硬度和力学性能均有提高; 聚酯型TPU 的力学性能优于聚醚型TPU; 环氧树脂改性使得聚醚型TPU 耐热性提高。

关键词: 聚氨酯弹性体; 聚酯型; 聚醚型; 改性; 耐热性

DOI: 10. 3969 /j. issn. 1005－5770. 2013. 02. 022

中图分类号: TQ323. 8 文献标识码: B 文章编号: 1005－5770 ( 2013) 02－0087－03

Study on Properties of Polyether and Polyester Polyurethane Elastomer

ZHANG Min，XIA Qing，WANG Hao，ZHANG Bao-feng，LI Meng

( Shaanxi University of Science and Technology，Key Laboratory of Light Industry and Chemical Auxiliary Chemistry and Technology，Ministry of Education，Xi''an 710021，China)

Abstract: The thermoplastic polyurethane elastomer ( TPU) was synthesized using polyether polyol of polyethylene glycol ( PEG) ，poly ( tetramethylene ether) glycol ( PTMG) ，polyester polyol polycaprolactone ( PCL) and 4，4'' － diphenylmethane diisocyanate ( MDI) ． The effect of isocyanate index ( R0) ，hard segment concentration ( Ch) and type，molecular weight and amount of polyether polyol on the performance of polyurethane elastomer were studied． In addition，the bisphenol A epoxy resin NPEL-127 were used to modified the polyurethane elastomer in order to improve its heat resistance． The results showed that: the hardness of TPU increases with increasing R0 and Ch; with the increase of molecular weight of the polyester and polyester diol，the hardness and mechanical properties of TPU was improved; the mechanical properties of polyester TPU was better than that of polyether TPU; the heat resistance of TPU modified by epoxy resin was improved．

Keywords: Polyurethane Elastomer; Polyester; Polyether; Modification; Heat Resistance

聚氨酯弹性体( TPU) 中由于软硬段的不相容性，存在明显的微相分离结构，具有优良的综合力学性能［1－4］。环氧树脂是一种热固性树脂，聚醚型TPU分子主链的结构中有柔性的—C—O—C—链，与双酚A 型环氧树脂有良好的相容性，且环氧树脂重复单元上所含的羟基能够与异氰酸酯基反应，从而在TPU长链中引入含有耐热性较好的双酚A 环氧树脂基团，可以提高聚醚型TPU 的耐热性。

本研究采用一步法［5－6］，以4，4''－二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 、聚醚多元醇聚乙二醇( PEG) 、聚四亚甲基醚二醇( PTMG) 和聚酯多元醇聚己内酯( PCL) 为原料合成热塑性TPU。研究了热塑性TPU中聚醚/酯多元醇摩尔质量、聚醚/酯种类及用量、异氰酸酯指数( R0) 和硬段浓度( Ch) 对TPU 性能的影响; 并且使用双酚A 型环氧树脂NPEL-127 改性聚醚型TPU，以提高其耐热性。

1 实验部分

1. 1 实验原料

MDI: 工业级，德国巴斯夫公司; PEG: 工业品，摩尔质量分别为400、800、1 000、2 000 g /mol，江苏太平洋化学有限公司; PCL: 工业品，摩尔质量分别为1 000、2 000 g /mol，瑞士PERSTORP 公司; PTMG: 工业品，摩尔质量为2 000 g /mol，江苏钟山化工有限公司; 1，4－丁二醇( BDO) : 分析纯，中国医药上海化学试剂公司; 双酚A 型环氧树脂: NPEL-127，分析纯，深圳佳迪达化工有限公司; PU 专用消泡剂: 分析纯，江苏赛欧信越消泡剂有限公司。

1. 2 聚醚/酯型TPU 的制备

在装有搅拌器、温度计的500 mL 三口烧瓶中加入计量的低聚物多元醇，加热至100 ～ 120 ℃，在0. 667 kPa 下真空脱水1 ～ 5 h，随后降温至60 ℃，加入计量的MDI，反应一段时间后加入扩链剂，快速搅拌均匀后，倾于温度为100 ～ 120 ℃、涂有脱模剂的模具于120 ℃下熟化12 h，在室温下放置1 周，制得TPU。合成路线如图1、2、3 所示。

1. 3 测试与分析

硬度: 按照GB /T 513—1999 标准执行; 定伸强度: 按照GB /T 12824—2002 标准执行; 拉伸性能:按照GB /T 528—1998 标准执行，测试条件为室温25℃、湿度55%、拉力机加荷速度50 mm/min; 撕裂强度: 按照GB /T 529—1999 标准执行。

2 结果与讨论

2. 1 TPU 硬度测试

由表1 中1# ～ 3# 样品可以看出，聚醚型TPU 的硬度随Ch的增大而增大。由2#和5#可以看出，聚醚型TPU 的硬度随R0的增大而增大。这是由于Ch、R0增大即MDI 在体系中的比例增加，苯环等刚性短链段在高分子中的比例增大，使得TPU 硬度上升。由4#和6#可以看出，PTMG 得到的弹性体硬度明显大于PEG。这主要是由于PEG 分子主链中C—O 键的比例高于PTMG 分子，C—O 键的柔性大于C—C 键，故由PTMG 合成的TPU 硬度大于PEG 合成的TPU。

由表2 可知，同样地，聚酯型TPU 的硬度随Ch增大而增大。PCL-2000 合成的TPU 硬度要比PCL-1000 合成的TPU 硬度要大。随着PCL 摩尔质量的增大，即TPU 软段摩尔质量的提高，大分子的序列长度延长、柔性更好，从而可充分折叠进行规整排列，容易紧密堆砌，结晶增加，使得TPU 的硬度增大。

2. 2 TPU 力学性能测试

表3 为不同配方比例的聚醚型TPU 力学性能。由表3 中1#、2#、3# 可以看出，随着Ch的增大，拉

伸强度和断裂伸长率先增大后减小。1#、2#和3#的力学性能差异较大，可能由于合成过程中不可控制因素影响其交联度，导致力学性能差别很大，这还有待进一步研究。总体来说R0 = 1. 0，Ch = 63% PEG-800 得到的聚醚型TPU 性能较好。

由2#和5# 可以看出，异氰酸酯指数为1. 1 时得到的TPU 综合性能较高。这主要是因为R0增加即TPU 中的刚性苯环相对含量增加，微相分离程度增加从而导致TPU 的拉伸强度增加，同时断裂伸长率增大。但是，当R0为1. 1 时，反应速度很快不易控制，产品极易交联，这时合成TPU 较为困难。

由4#和6#可以看出，PTMG-2000 合成的TPU 各方面力学性能有显著提高，尤其拉伸强度是同比例的PEG 的15 倍之多，且相同参数下PTMG 合成的TPU硬度比聚醚型的要大，这是由于一方面，PTMG 中的C—O 键含量小于PEG 中的含量，所以其合成的TPU 硬度较大; 另一方面PTMG 分子中重复单元结构更加规整，使得软链短结晶增加，对于TPU 弹性体来说，其微相分离程度更高，致使TPU 的力学性能有所增加。

由表4 可知，PCL-1000 合成的TPU 随着Ch增大，力学强度增大，在Ch为63% ～ 65% 时，TPU 的力学性能较好; 而PCL-2000 合成的TPU 在R0为1. 0，Ch为63%时力学性能较强; 综合结果PCL-2000合成的TPU 力学性能较同比例的PCL-1000 合成的TPU 力学性能略有增强。

综合比较表2 和表3 可以得知，聚酯型TPU 普遍比聚醚型TPU 的力学性能强。聚酯较聚醚的极性大，聚酯型TPU 内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹性交联点的作用。所以聚酯型TPU 力学性能优于聚醚型TPU。

2. 3 环氧树脂改性对聚醚型TPU 的耐热性影响

从图4 可以看出，在同等失重率的情况下，曲线2 的温度均高于曲线1，故曲线2 的耐热性优于曲线1。从而说明环氧树脂改性TPU 其耐热性增加。环氧树脂中的羟基与TPU 的异氰酸酯基发生反应，生成的交联结构使TPU 的耐热性得以提高。

3 结论

1) 合成了聚醚型TPU，TPU 的硬度和力学性能均随着异氰酸酯指数( R0) 和硬段浓度( Ch) 的增大而增大。2) 以聚四亚甲基醚二醇( PTMG) 作为软段合成的TPU 综合性能强于以聚乙二醇( PEG)为软段的TPU。3) 聚酯型TPU 的力学性能优于聚醚型TPU。4) 环氧树脂改性聚醚型TPU 的耐热性比未改性的耐热性要好。

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