TPU生产工艺路线的比较与选择

白子文 张旭琴

(1．上海纳米技术及应用国家工程研究中心200237)(2．环球聚氨酯网 上海200021)

摘要：比较并分析了热塑性聚氨酯弹性体(TPu)双螺杆法与传送带法生产工艺之间的差别。

关键词：TPU；双螺杆法；传送带法

Comparison and Selection for TPU Production Route

Bai Ziwen Zhang Xuqin

(1．Shanghai National Engineering Research Centerfor Nanotechnology Co．Ltd，200237)

(2．www. Puworld．Com．，Shanghai 200021)

Abstract：The diference between TPU twin screw continuous reactor and conveyer belt production method was

indicated and analysized．

Keywords：TPU ；twin screw continuous reactor：conveyer belt

作者简介 白子文 男，41岁，高级工程师，上海纳米技术及应用国家工程研究中心复合材料项目组长。对聚氨酯弹性体、聚氨酯水乳胶以及纳米聚氨酯复合材料有深入的研究，对丙烯酸酯材料暨光固化材料也有一定的研究。已发表学术论文10余篇，并申请发明专利3项。

TPU目前的生产方法主要有双螺杆法与传送带法。双螺杆法是将原料计量、输送、混合后，注入双螺杆反应器中，在高温下反应、挤出、水下连续造粒，再后熟化得到成品；传送带法是将原料计量、输送、混合后，浇注到带有加热系统的传送带上，经烘道(或烘箱)进行熟化，再破碎、造粒制得成品。这2种方法的工序都可形成流水作业，进行连续聚合，适合大批量生产，生产效率高，计量准确，产品质量稳定。

1 双螺杆法和传送带法的生产工艺简介

1．1 双螺杆法

双螺杆法是一种连续反应合成工艺，生产基本

流程如图1所示 。

双螺杆法生产11PU的工艺过程一般包括4个部分：保持一定温度的原料贮化系统、计量与输送系统、双螺杆反应挤出机、水下切粒与后处理系统。在实际生产中，图1中1～9由1台特制的浇注机代替。该法具有以下特点：

(1)反应在高温高压下进行。双螺杆反应挤出机中反应温度约140～250oC，压力为4～7 MPa，在如此高的温度与压力下，生成脲基甲酸酯的副反应以及产生气体的分解反应几乎被完全抑制。

(2)由于反应温度较高，TPU中低相对分子质量齐聚物的含量较低。有资料报道，用双螺杆法合成的TPU中低聚物的质量分数为0．36％ ；而同样情况下，采用溶液聚合法生产的产品为3．0％ ，先采用溶液聚合除去溶剂后再挤出的则为1．38％ 。

(3)双螺杆反应挤出机捏合次数可达7～15次/s，甚至更高，具有自洗作用，对物料的剪切效率高，可以防止硬节与凝胶粒子的产生。

(4)生产能力大，产品性能稳定，特别适用于大批量产品的生产。

1．2 传送带法

传送带法生产TPU的工艺过程为：采用计量与输送系统将物料打人高速混合器中混合，然后将物料连续排放到带加热装置(传送带温度约120~C左右，停留时间约15 min左右)的传送带上(或镀聚四氟乙烯的不锈钢盘中)，经烘道(或烘箱)进行熟化，最后破碎、造粒制得产品。其工艺过程如图2所示。

实际生产中，图2中的1～10由1台特制的浇注机代替。由图2看到，传送带法与双螺杆法相比，物料高速混合后不是直接进入双螺杆挤出机，而是经过传送带加热、烘房熟化和破碎机破碎后，再进入单(双)螺杆挤出机挤出。和双螺杆法相比，传送带法的反应温度较低，物料在传送带及烘道中的平均停留时间比在双螺杆中的平均停留时间长。

2 双螺杆法与传送带法的生产工艺比较

2．1 物料停留时间的比较

逐步聚合反应中聚合物相对分子质量的增长比较缓慢。聚合物的相对分子质量随着时间(转化率)的增加而逐渐增大。在反应初期，聚合物的相对分子质量远未达到使用要求的相对分子质量(大约为5000～10000)时单体就消失了，这是逐步聚合的特征。对大多数逐步聚合反应来说，当聚合物链平均含有10个单体单元时，反应体系中剩余的单体已不到初始单体的1％ 。可见，停留时间对TPu的聚合反应过程及产品性能有着重要的影响，因此必须保证一定的停留时间，但停留时间又不能过长。

从化学反应工程角度分析，传送带法生产工艺中物料在高速混合器中时相当于理想混合流反应，但是物料在混合器中的停留时间比物料在传送带上的停留时间要短得多，可以将其忽略，因此传送带法工艺类似于平推流反应器。平推流反应器具有以下特点 ：物料微元通过反应器的停留时间相同；没有返混现象；反应器中流体的组成和温度沿着轴向而递变；但每一个点上，流体的组成和温度在时间的进程中保持不变。平推流反应器中物料在设备内的停留时间的函数F(τ)曲线如图3所示：

而双螺杆挤出机则类似于多级串联的理想混合流反应器：由螺纹构成的每个G型腔室相当于一个理想混合流反应器；物料在螺纹的推动下，由一个腔室流动到下一个腔室，相当于由一个理想混合流反应器流到下一个理想混合流反应器。理想混合流反应器的特点是 ：物料在反应器内完全混合，反应器内各点的物料组成和温度都相同，且等于出口流的组成和温度；物料微元在反应器内的停留时间不同。单级理想混合反应器中物料在设备内的停留时间函数F(τ)曲线如图4所示。

对于平推流反应器，由于物料在设备内的停留时间都相等，而且等于平均停留时间，因此当后面的物料(B)通人时间后(达到平均停留时间)，前面的物料(A)将完全被置换出去。但是对于理想混合反应器，物料B的浓度遵循下面公式 ]：

当τ=亍时，F(τ)=1一e-1 =0．632。F(τ)为物料B在设备出口处所占的比率。因为理想混合反应器中物料在设备内的浓度等于出口的浓度，因此物料B在设备内所占的质量分数也是63．2％ ，这就是说物料A此时仅仅被置换了63．2％ 。显然这和平推流反应器中100％ 被置换大不一样。另外，这说明有63．2％的物料在设备内的停留时间小于平均停留时间，这些物料中有些可能没有进行反应就离开了反应器；而另外36．8％ 的物料的停留时间却大于平均停留时间，其中有一些物料在相对分子质量达到要求后仍留在反应器中，继续进行下一步的聚合，从而使其相对分子质量变得太大。

为了进一步了解理想混合流反应器停留时间分布对反应过程的影响，作如下的计算：当τ=0．1亍时，根据上式计算出F(τ)=0．095；当τ=2亍时，F(τ)=0．865。这说明，停留时间小于0．1倍平均停留时间的物料占9.5%；停留时间大于2倍平均停留时间的物料还有13．5％ 。由此可见，理想混合反应器物料停留时间的分布是相当宽的，这与平推流反应器的停留时间分布正好形成2个极端。

多级串联理想混合反应器的停留时间分布情况介于两者之间。多级串联理想混合反应器停留时间分布函数F(τ)的数学表达式如下 ：

N为反应器的级数，τ=N ·VR／V，为总平均停留时间。图5为上式的曲线图，其纵坐标为F(τ)，横坐标为对比时间( 亍)，级数J7v为曲线的参变数。由图5曲线可以看出，多级理想混合反应器的F(τ)介于平推流反应器和单级理想混合反应器的F(τ)之间，反应器的数目越多，越接近于平推流反应器。

虽然多级串联理想混合流反应器的停留时间分布比单个的理想混合流反应器要窄，但比平推流反应器要宽得多。双螺杆反应器的每一个G型室可以看作是一个理想混合反应器，整个双螺杆反应器可以看作是一个级数很多的多级串联理想混合反应器。从以上分析可以看出，TPU在双螺杆反应器中的停留时间分布，要比在传送带上的分布要宽。物料的停留时间过短对提高反应的转化率和反应程度、形成较大的相对分子质量固然不利，物料的停留时间过长也可能引起副反应，生成副产物，从而使TPU的品质下降。

2．2 物料返混程度的比较

返混是反应器内影响化学反应的重要物理因素之一。理论分析和实验结果表明，返混现象对反应的收率和选择性有影响，就聚合反应而言，还影响产物的相对分子质量分布和组成分布。

返混对反应速率的影响，在于返混的存在使体系中反应物的浓度下降，产物的浓度上升，导致反应速率的下降。返混越严重，体系中反应物的浓度下降得越厉害，反应速率降低得越快。在理想混合反应器中，返混程度最大，浓度变化也最大，因此其反应速率也最低，即达到相同的最终转化率所需的反应容积最大，时间最长。相反地，平推流反应器不存在返混，物料的浓度不会发生变化，因而达到相同的最终转化率所需的反应容积最小，反应时间也最短。

在传送带反应器中，物料从高速混合器到达传送带上后，由于没有搅拌，物料黏度又比较大，所以物料之间不存在宏观意义上的返混。

而在双螺杆反应器中，由于机械制造方面的制约，存在着各种间隙 J— — 螺棱间隙、四面体间隙、压延间隙、侧间隙(见图6)，因此产生了各种漏流——螺棱漏流、压延漏流与侧漏流等。也就是说，在双螺杆反应器中，不可避免地存在返混现象。例如TPU生产所用的同向回转双螺杆反应器，在生产时，由于螺杆转动建立起的切向压力的作用，产生漏流，导致返混。

但对双螺杆反应器而言，返混也非常重要，良好的返混是双螺杆反应器内物料混合的必要条件。如前所述，在TPU生产中所用的同向回转双螺杆反应器，由于切向压力的作用，使加工的物料移向另一根螺杆的相邻螺槽中。由于切向压力和在四面体间隙中移动边界之间的拖曳流，引起物料由一根螺杆向另一根螺杆传递，形成了物料绕着两根螺杆的O0形移动，从而使两根螺杆中的物料间获得了良好的混合。

返混现象会使产品的相对分子质量分布变宽，而且在料筒壁面上形成流体层，由于停留时间过长而产生焦烧现象，并形成焦烧粒子，对产品的品质造成损害。当双螺杆机的加工间隙较小，如压延间隙比较小的时候，现已证明_4 J，在腔室底部存在一种封闭的、稳定的流动，它与腔室内大部分的流体混合得很差，而且在G型腔室中部的混合与接近啮合区相比要更差一些，可以设想这是由于螺槽底部的未混合区造成的。显形实验还证明：漏流在某些情况下能够完全绕过腔室，继续以原有的方向流动。就像在单螺杆挤出工艺中，当螺纹间隙足够大时，在料筒壁面可能形成一层流体层，该流体层并不与大部分物料相混合。

3 双螺杆法生产工艺的改进

显而易见，对TPU生产来说，采用双螺杆存在着返混与混合的矛盾。从产品性能如相对分子质量分布方面来看，希望双螺杆挤出机的间隙越小越好；但从反应混合方面，则希望有一定的返混。为了解决这一矛盾，在设计螺杆时，可将双螺杆挤出机的螺杆反应段设计成由横截面类似于椭圆或正三角形状的、相互啮合的模块所组成的，如图7和图8所示。

这样，由于螺杆的横截面与料筒的横截面不同，在螺杆与料筒之间就形成了一个个由于螺杆旋转而不断变化的腔室，在这些腔室中，物料的混合类似于理想混合反应器，形成充分的混合(如图7和图8中阴影部分)；但在各个腔室之间，由于螺杆与模块之间、模块与模块之伺的良好啮合使返混降到最小程度。这样从整体上说，这个双螺杆挤出机又接近于一个平推流反应器。从而使其既具有理想混合反应器良好的混合，又具有平推流反应器的窄的停留时间分布。

另外，还可在双螺杆挤出机喂料口前面加一个专门的混合装置；这个混合装置基本上是一个理想混合反应器，物料的混合基本在这里完成。而双螺杆挤出机则尽可能提高加工精度，减小各种间隙，减少漏流，降低返混，使双螺杆机从整体上看成为一个理想平推流反应器。当然，也可以将图7和图8与该方案结合起来应用。

4 结论

(1)双螺杆挤出机类似于多级串联的理想混合流反应器，适用于通用型的、大批量产品的生产。传送带法生产工艺接近于平推流反应器，比较适合相对分子质量分布要求窄的、小批量产品的生产。

(2)通过在双螺杆反应器前增加高速混合装置，以及对螺杆进行特殊设计，可克服双螺杆工艺的不足，提高产品的质量。

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