无卤阻燃聚醚型TPU的研究

胡志刚姜宏伟

(华南理工大学材料科学与工程学院 广州510640)

摘要：在二乙基次膦酸铝(ADP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)复配阻燃聚醚型热塑性聚氨酯弹

性体(TPU)的基础上，加入少量钛酸铝(A1 TiO )作为阻燃协效剂，制得无卤阻燃聚醚型TPU。结果表明，该阻燃聚醚型TPU具有优异的阻燃性能、加工性能和力学性能。当TPU／ADP／MCA／A1，TiO 质量比为70／15／12／3时，制备的阻燃聚醚型TPU极限氧指数可达31．1％ ，垂直燃烧仅持续5 S，且无滴落，阻燃级别达到FV-0；拉伸强度可达24．6 MPa，断裂伸长率为566％ 。热失重分析、扫描电镜和锥形量热仪分析测试可知，钛酸铝的加入能有效提高燃烧过程的成炭量，且使得炭层更致密，同时也降低了最大热释放速率，显示出良好的阻燃协效作用。

关键词：无卤阻燃；聚醚TPU；ADP；MCA；钛酸铝

中图分类号：TQ 334 文献标识码：A 文章编号：1005—1902(2012)02—0043—04

Research of Halogen-Free Flame Retarded Polyether-Based TPU

Hu Zhigang Jiang Hongwei

(School of Material Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 5 10640，China)

Abstract：On the basis that the mixture of diethyl phosphinic aluminum(ADP)and melamine cyanurate(MCA)，a small amount of aluminium titanate(A12TiO5)was used to get halogen—free flame retarded polyether based TPU resin．The TPU composite exhibited excellent flame—retardant properties．processing properties and mechanieal properties．When the mass ratio of TPU，ADP，MCA and A12TiO5 was 70：15：12：3，the flame—retarded polyether—based TPU composite possessed a limiting oxygen index of 3 1．1％ ．only 5 S after flame time of vertical bum test，no melt drip，and reached FV-0(1．6 mm)flame retardant level，meanwhile，possessed good mechanical properties including 24．6 MPa of tensile strength and 566％ of elongation at break．TG，SEM and cone calorimeter measurements indicated that A12TiO5 increased combustion residues and the compactness of combustion residues，reduced the maximum heat release rate，and then enhanced the flame—retardant effect．

Keywords：halogen—free flame retardant；polyether-based TPU；diethyl phosphinic aluminum；melamine cyanurate；aluminium titanate

聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPu)广泛用于电线电缆护套、运动登山鞋材、防火隔热隔音多功能薄膜。但是聚醚型TPU氧指数仅18％左右，属易燃材料，且燃烧时有浓烟并伴有大量有害气体和严重熔滴，因此需对其阻燃改性以满足应用要求. 。

目前商品化的阻燃聚醚型TPU主要是采用溴系阻燃剂，但存在环保问题。近年来无卤阻燃TPU已成为研究关注的重点，其阻燃剂主要有：(1)氢氧化镁和氢氧化铝，但添加质量分数在60％ 以上，才能达到阻燃要求，对力学性能破坏严重，且制品表面易出现不光滑现象 ；(2)聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，其特点是阻燃效率较高，但添加质量分数仍需33％ 以上，同时熔滴严重，而且APP在加工过程中存在难闻气味，对加工设备也有一定腐蚀，其制品耐水性也受到限制 ；(3)磷酸酯和次膦酸酯，其特点是相容性相对较好，阻燃材料的氧指数较高，达37％～39％，但添加质量分数也均在35％以上，且滴落更严重，同时阻燃剂在加工过程中易分解，阻燃剂也存在迁移，其制品阻燃和力学性能的时间稳定性欠佳 。

本研究采用二乙基次膦酸铝(ADP)和MCA复配对聚醚型TPU进行阻燃改性，并通过加入少量钛酸铝(Al2TiO5)进一步改善成炭效率，由此赋予阻燃体系气相和固相阻燃兼顾的双重功效，对聚醚型TPU展现出良好的阻燃效率，阻燃剂总添加质量分数仅30％即可达到垂直燃烧FV-O级，而且其高成炭率也很好地抑制了燃烧中的熔滴现象，获得性能更稳定的阻燃材料制品。

1 实验部分

1．1 主要原料

聚醚型TPU(牌号E385M5)，工业级，台湾三晃股份有限公司；ADP(熔点246℃ ，质量分数90％)，按照文献[8]的方法制备；MCA，工业级，佛山市金戈消防材料有限公司；A1 TiO ，工业级，威海市天创精细化工有限公司。

1．2 仪器与设备

开炼机，XK．160型，广东湛江宏图机械厂；25T平板硫化机，QLB—D，350 mm×350 mm×2 mm，上海第一橡胶机械厂；万能制样机，ZHY-W，河北承德试验机厂；拉力试验机，Zwiek Z010，德国Zwiek公司；邵氏硬度仪，KX—A，江苏昆生检测仪器厂；垂直燃烧测定仪，CZF-2，江苏江宁县分析仪器厂；氧指数测定仪，Fire Testing Technology有限公司；热重分析仪，TG5000，德国Zetzsch公司；锥形量热仪，RHR，英国m 公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sirion20型，荷兰菲利普公司。

1．3 试样制备

首先按配方称取一定量的ADP、MCA 和A1 TiO 等阻燃剂经过高速混合复配处理，然后将聚醚型TPU在双辊开炼机上开炼2～3 min，前后辊温度分别为110 oC、100℃，再加入复配的阻燃剂，继续开炼，打三角包10次后出料，再于170 oC的平板硫化机上预热5 min，然后热压3 min，再冷压2 min出模，然后制成阻燃聚醚型TPU标准样，进行测试。

1．4 性能测试

垂直燃烧按GB／T 2408-1996测试，样品尺寸125 mm×12．5 mm×1．6 mm；氧指数按GB／T 2406—1993测试，样品尺寸85 mm×10 mm×1．6 mm；热释放速率按ISO 5660，用锥形量热仪测试，照辐射量为35 kW／min，样品尺寸100 mm×100 mm×4 mm；拉伸强度和断裂伸长率按GB／T 528-1998测试，拉伸速率500 mm／min．召 A硬度按GB／T 531一l992测试；热失重分析升温速率为20~C／min，N 氛围，气流速度20 mL／min，由室温升温到800℃；扫描电子显微镜分析炭层微细结构，炭层表面喷金，放大倍数200，EDX能谱对炭层元素分析。

2 结果与讨论

2．1 阻燃性能和力学性能分析

阻燃聚醚型TPU材料通过聚醚型TPU和阻燃剂熔融混合获得，其阻燃性能主要通过垂直燃烧时间和氧指数进行检测，结果见表1。

由表1可知，单独加入质量分数30％ 的ADP或MCA的试样具有一定的阻燃性能，氧指数相对于纯TPU的19．2％分别提高到29．2％和24．5％ ，熔滴也有一定改善，发烟量减少，但尚达不到任何阻燃级别。ADP与MCA的阻燃机理均以气相机理为主，但是具体过程不一样，前者在气相中受热分解产生的PO·自由基吸收助燃自由基HO·、H·等形成稳定的HPO·、PO·自由基，阻止燃烧进行；而后者在受热分解产生的气体稀释了空气中氧的浓度。

此外，ADP也兼具凝聚相阻燃机理，即乙基次膦酸基团与氧气作用生成聚偏磷酸覆盖在材料表面隔绝空气，同时促进TPU基体成炭，从而达到阻燃的目的。在同样的阻燃剂添加量下，使用ADP和MCA作为复合阻燃剂，所制材料(试样4)的阻燃性能进一步提高，能自熄，滴落明显减少，这表明ADP和MCA之间具有一定的阻燃协效性。

在使用ADP和MCA复合阻燃剂的基础上，加入少量A1 TiO 所制备的阻燃聚醚型TPU(试样5)不仅能自熄，而且达到完全不滴，垂直燃烧仅持续5 s，阻燃达到FV-0级；而氧指数提高到31．1％。由于阻燃性能的提高，其燃烧所导致的发烟量也大幅降低。从燃烧现象来看，此体系属于典型的膨胀成炭阻燃机理。A1 TiO 之所以具有协效阻燃作用，可能是由于本身结构的特殊性，能够在高温下催化11P成炭，燃烧时在材料表面形成致密炭层，同时对ADP与MCA的分解也有一定的催化作用，促进其在气相凝聚相更好地发挥作用，从而获得更好的阻燃效果。

但是加入阻燃剂后力学性能下降幅度较大，其中单独加入ADP或MCA时，其拉伸强度分别为18．4 MPa和22．5 MPa，而断裂伸长率也分别下降到593％和475％ 。ADP与MCA复合的试样力学性能介于两者之间。当加人Al2TiO5后，材料力学性能有所提高，其拉伸强度为24．6 MPa，断裂伸长率566％，这可能是因为Al2TiO5表面含有很多羟基，可以把被ADP和MCA破坏掉的氢键重新连起来，体系的氢键密度得到提高，从而材料力学性能明显提高。

2．2 阻燃材料的热失重分析

图1为试样1、4和5分别在N：氛围的热失重。

由图1可知，试样1在290℃左右开始分解，在350℃时达到最大分解温度，到500 qC左右分解完全，残炭剩余率3．9％。试样4主要有2个分解阶段：270～350℃ 对应ADP的分解；350～500℃ 对应MCA与TPU的分解，残炭剩余率为9．O％ 。试样5与试样4相似，不同的是体系的分解温度略有提高(提高5～10℃)，残炭剩余率达到12％左右，如果考虑试样5包含3％ 的Al2TiO5，两者的剩余率就大致相同，这表明在N 氛下体系的成炭主要是ADP和MCA造成的，而与Al2TiO5无关。

2．3 热释放速率

热释放速率可以反映阻燃材料的燃烧性能，即引燃时间越长或最大热释放速率越小，阻燃性能越好。阻燃TPU材料的热释放速率曲线见图2。

由图2可知，未加入Al2TiO5时(试样4)，最大热释放速率为681 kW／m ，远小于纯TPU(试样1)的2403 kW／m ，且整个燃烧过程维持在较小的热释放速率范围内；加人Al2TiO5后(试样5)，材料最大热释放速率进一步下降为579 kW／m ，可能是因为加入的Al2TiO5 起到了阻隔热量传递的作用。此外，试样4和试样5的最大热释放速率出现的时间从纯TPU(试样1)的150 S提前到了100 s和90 s，这是因为阻燃材料在受热条件下，阻燃剂较容易分解并释放出热量，热释放速率快速达到极大值，随后热释放速率开始下降，材料显示出较好的阻燃性能。

2．4 燃烧残余物SEM 和EDX分析

为进一步研究Al2TiO5的催化成炭效果，本实验选择试样4和试样5来分析表面炭层结构。图3是试样4和5的燃烧后表面炭层的细微结构。

图3a和b表明ADP和MCA复合制备的阻燃TPU材料表面炭层很少，且炭层不致密，存在空洞。加入A1 TiO 后材料成炭效果明显变好，表层致密连续，且空洞明显减小，排列较为均匀，这也可能是熔滴得以解决的主要原因。

将试样5表面炭层元素组成通过EDX进行分析测试，其结果见图4。

从图4EDX分析可知，该炭层主要含C、0、P、A1、Ti元素，其质量分数分别为c 68．7％，O 26．8％，P 1．8％ ，A1 1．5％，Ti 1．2％；而燃烧前各元素含量理论值C 58．4％ ，O 30．2％ ，N 5．9％ ，P 2．4％ ，A1 2．3％ ，Ti 0．8％。燃烧后试样5表面的碳元素含量增加，表明更多烧剩炭层的形成；氧含量在燃烧后也有一定变化，可能是伴随PO·和HO·等气相阻燃微元脱离阻燃体系和空气中氧进人阻燃体系造成的；燃烧后的试样5表面不含N元素，说明MCA在燃烧时完全分解，并且以气体形式释放；P和Al含量在燃烧试样表层总质量下降的情况下含量仍降低，这说明ADP在燃烧时也有部分分解，结合试样4可知，ADP在是气相和凝聚相共同阻燃，而MCA则完全属于气相阻燃，这也是形成试样5炭层表面均匀的小孔的原因；Ti的含量稍有提高，可能归结于表面总质量损失。

3 结论

(1)阻燃剂ADP、MCA和A1 TiO 之间具有较好的阻燃协效作用，当TPU／ADP／MCA／A12TiO5质量比为70／15／12／3时，氧指数为31．1％ ，垂直燃烧级别达到FV-O级，材料阻燃效果最好。并且拉伸强度可达24．6 MPa；断裂伸长率为566％ ，综合力学性能较好。

(2)通过在N 氛围下的TG测试表明，A1 TiO5在氧气作用下提高了阻燃材料的成炭量；锥形量热测试表明阻燃体系降低了材料的最大热释放速率，并延长了引燃时间；SEM和EDX显示在A12TiO5作用下形成的炭层更致密。

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