热塑性PU的新型稳定体系

刘 霞编译

热塑性聚氨酯(TPU)表现出弹性性能，同时还具有传统的热塑性。与大多数工业用聚合物一样，聚氨酯在热作用下发生降解；由芳族二异氰酸酯合成的聚氨酯对光也特别敏感。

在生产、加工、贮存和最后使用阶段可能会发生热和光降解，从而导致物理和力学性能损失，并使聚氨酯制品褪色。

聚氨酯热降解过程中会产生自由基，自由基会分布到材料中破坏聚合物结构。在有空气时，会产生副产物(过氧化物)，更加促使了聚合物的降解。

芳族聚氨酯的光降解有两个主要途径，即光降解和光氧化。典型的光降解产物为芳香胺，会产生氢过氧化物和喹啉二酰亚胺结构，其吸收范围为300~400nm，因此是产生黄变的主要原因。市场中广泛应用的TPU基于亚甲基双(4一苯基异氰酸酯)或MDI、线性聚醚或聚酯多元醇和二醇扩链剂如1，4一丁二醇。

从文献来看，软段的氧化在聚醚聚氨酯的老化中起着主要作用。

就MDI单元来说，它易产生热降解和光氧化。

光氧化时会形成过氧化物，之后转化成醌结构，而热降解则导致了来自于亚甲基单元的苯甲酮衍生物的形成。

本文的目的是说明如何利用新型稳定体系改善合成和加工后TPU 的质量，同时延长成品的使用寿命，从而扩大其使用范围。

TPU有许多不同品级，性能范围宽，包括从非常硬到极软、无塑料感的高度柔性材料。不同品级的TPU表现出不同程度的热稳定性、耐老化性，以及其他不同性能，如减振性、粘附性和耐磨性等性能。TPU大量用于汽车工业的仪器盘薄膜和许多汽车内部配件，还用于不同的领域，如传动带、软管和管材，以及电线和电缆。由于TPU 具有良好的力学性能，因而常用于可见结构。

TPU在体育运动和休闲鞋应用中起着越来越重要的作用。其独特的性能(优异的耐磨性、低密度、高弹性和柔性)使其成为生产较薄、软轻鞋底的理想材料。

另外，这些材料对大多数鞋用材料都表现出优异的粘合性能。这些应用的一个关键要求是晒不褪色，即防止变黄。这就可以生产鲜艳、时尚的颜色，如手表带或徽标。

本文说明了新型光稳定剂Tinuvim PUR 866是如何使TPU具有优异的本色并改善了在光照之后的颜色保持性，这些在当前市场应用中都是关键的要求。

1 试验

采用未经稳定的TPU(芳族聚醚类)。

1．1 试样制备

将未经稳定的TPU 粉碎、干燥，然后在180℃的双螺杆挤出机(ZSK 25，L／D一42)上混入添加剂。

采用注压(190℃)法制备试样(2mm的薄片，哑铃形)。

1．2 试验方法和条件

利用烘箱老化(135℃ 和15O℃ ，循环空气烘箱)测评加工性能和长期热稳定性。依据DIN 5033(ASTM 1925)测量初始颜色和褪色。

通过将试样暴露于Xenon灯(ASTM G155，黑板温度65℃，，340nm，0．35W／m2)或将试样暴露于Vitalux 300灯(ASTM D1148，50℃)进行光稳定测评。

按AATCC尺度测评灰度。

依据ISO 527 DIN 53504进行拉伸试验。

2 结果和讨论

为了防止TPU热降解并改善材料的初始品质，或在TPU合成期间或在熔融加工期问需添加防老剂和加工稳定剂，以便在TPU 制品的最终使用阶段达到较好的力学性能和颜色保持性。

TPU 在对耐光性和外观要求较高的应用场合(如户外运动和休闲鞋袜)，以同样的方法加入光稳定剂。

3 聚合物的耐久性

3．1 加工稳定性

在考虑通过向TPU 品级加入添加剂而赋予其特殊性质之前(如光稳定性和抗菌活性)，聚合物在合成和／或加工过程中就要得到良好的防护。

通过使用酚类防老剂(如Ciba Irganox 1076或Irganox 245)可明显提高TPU的热稳定性。另外，添加增效剂也改善了性能。文献中也常提到亚磷酸酯和硫醚与酚类防老剂的协同作用。酚类防老剂和增效剂间最有效地比率随基材而变。

发现在聚氨酯中也有协同作用，图1示出了配混和注压后胶片的初始颜色。

正如柱状图所显示的那样，苯酚和亚磷酸酯的并用赋予了最好的初始颜色。在市场中的亚磷酸酯产品中，Ciba Irgafos 126赋予了最好的TPU初始颜色(图2)。

4 长期热稳定性

利用空气烘箱老化进行了长期热稳定性试验，结果见图3所示。明显看出，未稳定的TPU胶片褪色了。

同样在该试验中，苯酚防老剂的稳定效应通过加入亚磷酸酯增效剂而提高。

Irganox 1010和Irgafos 126的并用显示出试验体系具有最好的长期热稳定性，并对老化TPU胶片的力学性能也有着有利的影响，见图4所示。

5 光稳定性

TPU的标准品级(芳族)在暴露于日光后褪色明显。添加UV稳定剂，如苯酮、苯并三唑和受阻胺(HALS)，就可明显改善褪色。在要求高颜色稳定性的应用中最多使用1份稳定剂即可。

以脂族二异氰酸酯为基的新型TPU 品级没有显示出这种褪色，但有机械性能下降的倾向。TPu在鞋类产品的主要市场是高性能的运动鞋以及其他配件。

TPU是许多其他TPE的替代材料，特别是运动鞋中。然而，如果需要耐紫外线的话，或者使用脂肪族TPU或者需要利用光稳定剂体系来改善芳族TPU 的耐紫外线性。显然透明产品最需要性能较好的UV稳定剂体系。

这一高性能行业特别期待一种稳定剂体系，可以提供很浅的初始颜色，以提高产品外观。

综合以上原因，具有非常浅的初始颜色，并具有良好颜色保持性的光稳定剂体系能增强扩大透明TPU 品级的应用范围。

通常，通过紫外线吸收剂(UVA)和受阻胺光稳定剂(HALS)与防老剂并用可改善TPU 的光稳定性。uVA／HALS并用的协同效果已有文献报道。在TPU体系中一般存在这种情况。

某些UV稳定剂略呈黄色，它们对使用的聚合物(特别是亮色或透明材料)的初始颜色会有影响。

用作鞋用TPU 光稳定剂体系的Tinuvin PUR 866旨在消除这一缺陷，因为它不影响TPU的初始颜色，同时还能改善颜色的保持性。

最近已报道了聚酯TPU 中Tinuvin PUR 866的有利影响。2007年Ueech—APT 聚氨酯大会上交流的这篇论文介绍了与Tinuvin 328／Tinuvin 622以及市场中常见的同类有机光稳定剂相比，Tinuvin PUR 866用于芳族聚酯TPU时在初始颜色和颜色保持性方面的出色性能。这些优越性能是在与其他体系(1 w／w用量)相比，新型光稳定剂(0．5 9，6 w／w)用量较低的情况下获得的。

本文将阐述Tinuvin PUR 866在用量降低到0.5%时在芳族聚醚TPU中的功效，与聚醚TPU相比，聚酯TPU的软段更易降解。将这一新型光稳定剂体系与当前使用的UVA／HALs协效Tinuvin 328／Tinuvin 770并用体系以及市场上常见的同类产品(有机光稳定剂，称作“Competition LS”)进行对比。

下文中的数据都是光稳定剂用量下降到0．5(w／w)的情况下获得的。将表明使用TinuvinPUR 866后，着色TPU具有良好的颜色保持性。

5．1 初始颜色

测量了在配合及注压后TPU胶板的初始颜色，见图5所示。

同类产品只是没有影响TPU 的初始颜色，光稳定剂Tinuvin 328／Tinuvin 770对其略有改善，而Tinuvin PUR 866却对它有明显改善。

图6(略)是在延长了加工时间之后TPU 胶板的图片。左侧的胶板含有热稳定剂和当前使用的光稳定剂(添加剂总量为1．5 )，而右侧的胶板只用Tinuvin PUR 866(总添加量：1 )。Tinuvin PUR 866以较少的用量改善了加工后的初始颜色。

5．2 未着色TPU的颜色保持性

图7示出了未着色TPU胶板在Xenon灯下的加速天候老化的结果。Tinuvin 328／Tinuvin 770赋予TPU非常好的光稳定性，明显改善了无光稳定剂材料和用同类产品稳定的TPU 的褪色现象。新体系一Tinuvin PUR 866也显示出非常好的颜色保持性。

图8示出了照射于Vitalux灯后的结果。这个试验特别适用于鞋用TPu，因为它已由原设备制造商(OEM)开发以模拟放置在橱窗中的成品受光照的情况。

Tinuvin PUR 866明显优于当前使用的产品和同类光稳定剂体系，TPU胶板的颜色稳定性明显改善。

表1再次示出了经Vitalux灯照射后的褪色情况，但在这种情况下，测出了灰度值(灰度等级1～ 5.5代表照射颜色未变化，1表示照射后褪色严重)。Tinuvin PUR 866再次显示出最好的性能。

在解释该表时，有一点很重要，那就是要考虑到其他的体系不仅表现出较强的褪色，而且还使聚合物的初始颜色较深。这一信息从灰度值中看不出来，灰度值只反映了光照射后的褪色趋势，与聚合物初始颜色无关。

5．3 着色TPU的耐褪色性

表2示出了黄、红、蓝色TPU胶片在Xenon灯照射后的加速老化情况。

测试了两种不同的稳定剂体系；一种是0．5份热稳定剂(稳定剂体系a)与光稳定剂Tinuvin328／Tinuvin 770并用；第2种只有Tinuvin PUR 866，不含其他的热稳定剂(稳定剂体系b)。

用灰度法测量褪色性。

当前使用的稳定剂赋予TPU 良好的光稳定性，特别是黄色胶片。对于红色、蓝色胶片，采用Tinuvin PUR都达到了明显较高的褪色性。

6 结 论

本文阐述了如何利用创新的稳定剂体系改善TPU耐久性和功能性，从而拓宽其应用领域。利用添加剂获得了所有要求的TPU 的热稳定性和耐褪色性。

叙述了新型稳定剂Tinuvin PUR 866优越的使用性能，赋予着色和非着色TPU 良好的初始颜色，并改善了外观。

Tinuvin PUR 866改善了聚酯和聚醚TPU固有的差稳定性，同时没有显示出苯并噻唑光稳定剂的缺陷(会影响TPU 的初始颜色)。

由于可赋予聚酯和聚醚芳族TPU 品级优越的初始颜色和较好的颜色保持性，使其特别适合于透明产品，从而拓宽其使用范围。

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