PA6增韧研究进展

朱文明 刘喜军

(1、齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006)

(2、哈尔滨工业大学理学院，黑龙江哈尔滨150001)

摘要：介绍了近年来用聚烯烃、橡胶弹性体、高韧性工程塑料、无机刚性粒子等对尼龙6进行增韧改性的最新研究进展情况，并对其研究前景进行了展望。其中以聚烯烃、橡胶弹性体应用最为广泛，而无机刚性粒子增韧PA6则是一种较新的增韧方法，并可在提高材料韧性的同时，提高材料的其他力学性能。

关键词：尼龙6 增韧共混进展

Advanced in Study of Toughening of Nylon 6

Zhu Wenming Liu Xijun2，

(1 College of Chemistry and Chemical Engineer，Qiqihar University，Heilongjiang Qiqihar 161006)

(2 College of science，Harbin Institute of Technology，Heilongjian Harbin 150001)

Abstract The latest studies on modification of the toughening of nylon 6 were introduced，including the toughing by the addition of polyolefine，rubber elastomer，high—impactngineering plastics and inorgan ic rigid particles，an d the development prospect of the toughening of nylon 6 Was also forecasted．The toughening by the addition of polyolefine an d rubber elastomer is nostly an d widely used，but toughening by inorgan ic rigid particles is an advan ced method，by which both the toughness and tensile strength of nylon 6 could be improved．

Keywords Nylon 6 Toughening Blend Advance

1. PA6／聚烯烃、弹性体增韧体系

1．1 PA6／PP

PA6(尼龙6)／PP合金是性价比优良的一类新型工程塑料。为了获得满意的共混改性效果，必须使用增容剂以改善PA6／PP体系的相容性。目前主要采用聚丙烯与马来酸酐(MAH)的接枝共聚物(PP一g一MAH)来实现增容。

李笃信 等采用PP熔融接枝MAH和不饱和羧酸混合单体，通过反应挤出增容PA6／PP共混物，并研究了共混物的形态结构，结果表明：接枝物能明显降低共混物的分散相尺寸，改善体系的分散状况，提高共混物的两相相容性。

吴智华 等认为：衣康酸(1TA)接枝PP(PP一g一MAH)对PA6与PP的增容效果明显高于PP一g一MAH，并且能提高其冲击强度，可作为PA6／PP体系的高效相容剂兼增韧剂。

孟永新 等采用PP_异_-MAH为相容剂，利用其与PA6在共混过程中的反应增容作用，实现了与PP之间的相容性共混，并制备了一系列具有不同组成的PA6／PP合金，研究了不同组成合金材料的吸湿性能及其在干态和充分吸湿状态时的冲击强度和拉伸性能，结果表明：向PA6／PP合金体系中加入相容剂PP一g一MAH后，可以改善合金的相界面，形成相容性较好的合金结构，明显降低合金材料的吸湿量和吸湿速率。在PP一g一MAH用量一定时，随着PA6／PP合金体系中PA6组分含量的提高，合金在干态、湿态条件下的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率均呈近似线性增加。对于具有相同基本组成的合金，随着相容剂PP一g一MAH用量的增加，材料在干、湿态条件下的拉伸强度有所提高；杨氏模量则在干态时有所提高，在湿态时变化不大；在干、湿态时冲击强度和断裂伸长率均无显著变化。

贺爱华 等研究了MAH接枝热塑性弹性体(TPEg)作为增容剂对PA6／PP共混体系的相容性、相态以及物理力学性能的影响，研究结果表明：TPEg的加入大大改善了PA6／PP共混体系的相容性，且随着TPEg含量的增大，分散相粒径明显降低，共混物的韧性以及延展性大大提高，同时拉伸强度及模量仍保持较好的水平。许国志 5等采用一步法将接枝单体MAH和苯乙烯(St)、过氧化二异丙苯(DCP)、乙烯一辛烯共聚物(POE)、PP、PA6等混匀后，在双螺杆挤出机中就地反应增容，结果表明：经此法得到的PA6／PP体系的力学性能有较大提高。

1．2 PA6／PE

PA6属于极性高分子，PE属于非极性高分子，热力学上两者是不相容的，因此必须加入相容剂才可得到满意的共混效果。在PA6／PE合金体系中，分散相PE作为应力集中体，增加了PA6基体的银纹和剪切屈服；且由于银纹和剪切屈服能吸收大量能量，所以混和体系在受到冲击时，表现出良好的韧性。

冯钠 J等利用DSC等手段研究了PE一g一MAH对PA6／HDPE共混体系的增容作用，并讨论了PE— MAH对PA6／HDPE共混体系的共混性能和力学性能的影响，结果表明：PE一g一MAH能有效增强PA6／HDPE共混体系两相界面的相互作用，改善两者的相容性，是效果较好的增容剂；PE一g一MAH的加入能明显改善共混合金的可混性能，使共混体系的加工性能提高，且共混体系中PE一g一MAH用量的增加可以提高PA6／HDPE合金的拉伸强度和断裂伸长率，但其冲击强度会有所下降，需在该体系中加入协同剂以提高其冲击强度。王伟 等人用皿PE一g一MAH与PA6密炼混和后，所得合金在当HDPE用量为总用量的1／3时，其缺口冲击强度比纯PA6高2．4倍。

梁梅等 将超声波引入到PA6／HDPE(80／20)共混体系的挤出过程，系统地研究了超声波对共混体系结构和性能的影响，并采用DSC、FTIR、SEM等多种分析手段研究了共混物的结晶性能、力学性能和形态等，结果表明：超声波的引入提高了共混物的力学性能，且对共混体系的形态以及两组分的结晶性能均有影响。Yao J等利用HDPE一g一MAH来增容PA6与超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)的共混物，研究发现：加入HDPE—g- AH后，分散相的粒径大幅度减小；当mPA6／muHMwPE／mHDPE一g一MAH为80／20／20时，粒径从35vg减小到4肚gl,2下，体系的拉伸强度和缺13冲击强度分别提高了1．5倍和1．6倍。

1．3 PA6／“核一壳”型共聚物

采用“核一壳”型共聚物作为尼龙6的增韧剂是近年来尼龙6增韧的一个热点课题。通常“核一壳”型冲击改性剂的核由软的聚丁二烯或丙烯酸丁酯橡胶组成，而壳可以是硬的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物。采用“核一壳”型共聚物增韧尼龙6的优点是分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围内，受加工条件的影响很小，因此增韧效果显著，且可以获得韧性和强度的协同效果。目前，通常提高“核一壳”型共聚物与尼龙6基体的相容性的有效方法是引入带极性官能团(如羟基、羧基、环氧基等)的相容剂，另一种方法就直接对“核一壳”型共聚物的壳进行接枝，使壳本身带有可与尼龙6产生相互作用的分子链段。

江晓东 等人用ACR(丙烯酸丁酯／甲基丙烯酸甲酯“核一壳”型共聚物)作为冲击改性剂，以双酚A型环氧树脂为增容剂，通过反应挤出，制得了PA6／ACR合金。当双酚A型环氧树脂含量为3％时，该合金的冲击强度达1 000 J／m，是纯尼龙6的15倍。D．Paul[¨J采用与“核一壳”型共聚物的壳具有良好相容性的苯乙烯一马来酸酐共聚物(sMA)作为反应型增容剂，通过共混过程中SMA的二酸酐与尼龙6的端胺基之间的化学反应使“核～壳”型共聚物以单个粒子的形式均匀分散在尼龙6基体中，所制备的合金冲击强度可高达1 240 J／m。

Lu 等人研究了PA6／MBs(甲基丙烯酸甲酯／丁二烯／苯乙烯“核一壳”型共聚物)共混体系，研究表明：加入5％的SMA，可使该合金的冲击强度提高几10倍；SMA在共混体系中起到了有效的增韧作用，使得该合金具有优异的冲击强度和较好的耐化学药品性。

1．4 PA6／POE

采用POE增韧PA6是近年尼龙增韧研究的一个新方向。POE是以茂金属催化剂使乙烯和辛烯共聚获得的廉价颗粒状热塑性弹性体。付瑶 等人以POE一g一MAH为相容剂制备PA6共混合金。研究表明：当POE一g一MAH含量为20％ 时，合金的冲击强度可达745 J／m。

李小梅等u 研究发现相容剂乙烯一甲基丙烯酸共聚物(EAA)的加入能使PA6／POE体系的分散相粒子细化，POE粒子以相对较小的粒径均匀分散在连续相PA6中，明显的提高了共混合金的冲击韧性。

1．5 PA6／EVA

采用廉价的乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)作为增韧剂是PA6增韧的有效途径。刘安祥等 用EVA对PA6进行增韧改性，以EVA一g一MAH为相容剂，在反应型双螺杆挤出机上实现反应增容共混过程，制备出了具有超韧性的PA6／EvA／EvA一g一MAH三元共混合金，结果表明：EvA一g一MAH的加入使合金中EVA粒子的粒径减小数倍，合金的冲击强度大幅度提高；与仅加入EVA的二元合金的冲击强度几乎未提高相比，加入4％的EvA一g一MAH后，合金的冲击强度高达32．8 N／m2，比纯PA6提高了6倍多。

Ampr．Bha Hacharyya等u6J发现PA6／EvA一g一MAH(80／20)合金体系常温下冲击强度随EvA一g一MAH中MAH含量的增加而增大，当MAH含量为6％ 时，冲击强度达到纯尼龙6的12倍以上。

2. PA6／高韧性工程塑料增韧体系

PA6中掺混高韧性工程塑料，不仅可以提高材料的韧性，还可以改善其综合性能。此类合金主要有PA6／PC、PA6／ABS、PA6／PET体系等，且已广泛应用于汽车、电子等领域。

2．1 PA6／PC

PA6与PC共混体系属于典型的结晶和非结晶型组合体系。李志君等[17 3用红外、扫描电镜、熔体流动速率和力学性能等测试方法，研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和苯乙烯(St)多单体熔融接枝聚丙烯IPP—g一(GMA—co—SO)对PA6／PC共混物的反应增容作用，研究结果表明：在熔融共混过程中，PP—g一(GMA—co—st)中的环氧基与PA6的端氨基及PC的端羟基原位生成的接枝共聚物有效地降低了共混物相间的界面张力，明显提高了共混物相界面的粘着力，少量的PP—g一(GMA—co—st)就能使PA6和Pc的相容性得到显著改善；PP—g一(GMA—co—st)的加入不同程度地提高了PA6／PC共混物的力学性能，随着PP—g一(GMA—co—st)组分含量的增加，共混物的力学性能提高，并出现极大值；共混物的缺口悬臂梁冲击强度在PP—g一(GMA—OO—St)含量为5％时即增加1倍以上，在15％时达到最大值，与PA6／PC简单共混物相比提高2．15倍：即使当PP—g一(GMA— OO—St)组分含量达20％时，共混物仍能保持较好的力学性能，特别是在共混物的韧性得以提高的同时，其强度和伸长率也提高。

2．2 PA6／ABS

PA6／ABS合金属非相容性聚合物合金，ABS种类以及体系相容剂的选择是至关重要的。相容剂使ABS能在PA6基体树脂中很好的分散且使ABS能与PA6基体形成化学键合。ABS中的橡胶组分在受到冲击时能产生大量的银纹并引发PA6基体产生剪切屈服，吸收大量能量；此外，ABS中的S和A段具有较高的强度，因而使得PA6／ABS共混物具有较好的机械性能。

Pressly E 等用硫亚氨化丙烯酸聚合物(IA)作相容剂，研究了PA6／ABS共混物的断裂行为与温度的关系。研究结果表明：在ABS质量分数为40％时，共混物的脆性转变温度为一20℃，且在室温下其缺口冲击强度为940 J／m。

王玮等 研究了以苯乙烯／丙烯腈／马来酸酐共聚物(SAM)为增容剂对PA6／ABS合金的增容作用。结果表明：SAM 的加入能明显提高合金的力学性能，当mPA6／mABs为60／40时，加入4份SAM能使合金的冲击强度大于1 000 J／m，拉伸延伸率明显提高，达到超韧级别。

左建东等 应用Brabender挤出机制备ABS接枝物ABs—g—MAH，讨论了反应过程中温度、转速、单体MAH和引发剂DCP用量对接枝率的影响，研究了接枝物对PA6／ABS合金的增容作用，并用扫描电镜观察了分散相的微观形态。实验表明：在合适的温度下，转速为30 r／min、DCP用量为1％ 、MAH用量为5％ 时，ABS—g—MAH的接枝率可达2．3％ ；当PA6／ABs／ABs—g—MAH共混物配比为90：8：15时，合金的冲击性能达到最好，为7．287 kJ／m2，且其他力学性能也得到一定的改善。

2．3 PA6／PET

陈玉军等L2lJ制备了聚烯烃与MAH的接枝物(GPE或GPP)，并采用熔融挤出制备了PA6／PET，PA6／PET／GPE(或PA6／PET／GPP)共混物、并用扫描电镜观察了共混物的结构形态、结果表明：GPE(或GPP)的加入改善了PA6／PET的相容性。共混物的力学性能测试表明，PA6／PET中加入5％ 一15％ 的聚烯烃接枝物，冲击强度比原来可提高1．5—3倍，拉伸强度提高2倍多，可得到综合性能较好的共混材料。

3. PA6／无机粒子增韧

无机粒子增韧PA6的效果可能不如弹性体好，但在改善PA6韧性的同时，它还可以改善PA6的其它力学性能。无机增强材料与高分子树脂的界面结合情况是影响增强塑料性能的重要因素。无机增强材料与PA6的结构相差甚远，两相界面结合力差，用偶联剂对无机材料进行表面处理，使其表面活化，提高其疏水亲油的能力，可以改善无机材料与尼龙的界面结合状况，使无机物在PA6基体中更好的均匀分散，并与PA6有更强的结合力。

无机粒子增韧PA6必须具备以下条件：无机粒子应与PA6界面粘合性良好；超细无机粒子应分散良好；粒子分散浓度和粒径应恰当，不能过大但也不能过小。方海林 j研究了玻璃微珠填充改性PA6，结果表明：在PA6中加入玻璃微珠，可提高其拉伸强度和冲击强度。

李馥梅等 采用双螺杆挤出机制备了高性能硅灰石／玻璃纤维增强PA6复合材料，并研究了硅灰石含量、硅灰石细度、硅灰石与玻纤配比、偶联剂、PA6粘度等对硅灰石／玻纤增强PA6复合材料性能的影响。结果表明：硅灰石与玻纤复配对PA6具有明显的增强改性效果，它不仅可以大大提高PA6的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、热变形温度，同时还可以提高PA6的缺口冲击强度；硅灰石经偶联剂处理后，与未经偶联剂处理的硅灰石增强体系相比，硅灰石／玻纤增强PA6的缺口冲击强度、拉伸强度、压缩强度分别提高了41％、2．5％ 、8．0％。

尼龙纳米复合材料发展看好，该复合材料具有高强度、高韧性及高阻透性能，并有优良的热稳定性和尺寸稳定性，可广泛应用于航空、汽车、家电、电子及包装器材等行业。该纳米复合材料可通过改性纳米蒙脱土作为填料在己内酰胺单体反应中获得，也可通过改性蒙脱土与PA6机械共混制得。蒙脱土比其它无机填料的填充量小得多，一般加入量小于5％。xiaohui Liu等 人以含5％粘土的纳米PA6与含1％MAH的PP- g-MAH以70：30的比例共混，制得的合金的缺口冲击强度比纯尼龙6提高了3倍以上，且仍保持尼龙6的高硬度和高强度。

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