PA12的生产与应用

汪多仁

( 吉化公司石井沟联合化工厂, 吉林13 2 105 )

摘要论述PA12 的性能、生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况。阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势, 并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求。

关键词P A12 开发应用

1 理化性能

AP12有较长的亚甲基, 性能与APH相近, 可作为AP l 的替代品, 其本身不仅具有PA6、P A6的特性, 还具有聚烯烃( PE、PP ) 的性能, 其特性介于PA6 和PE 之间。

PA 12 具有的特性如下:

①与同类AP 树脂相比, 吸水率最低, 因而尺寸稳定性好, 制品精度优于PA 6 和P A6 ;6

②使用温度范围广, 耐热性优良, 耐寒性好;

③在耐油、耐化学药品性方面优于P A 6 和P A 6 6 ;

④耐冲击、耐摩擦、自润滑性好, 强度与金属相当;

⑤在所有AP 产品中密度最小, 产品质轻;

⑥在所有AP 中熔点最低, 因此最易于加工成型;

⑦柔软性好, 适于制造柔软性制品, 且使用安全;

⑧与金属粘合性强, 具有能与金属相粘合的特殊用途;

⑨相容性好, 可塑性强, 与不同的化学助剂配合, 能在宽范围内改变性能, 可以拓宽应用领域。

2 生产工艺

2 0 世纪9 0 年代世界P A 12 产量不足60 kt, 有两条工艺路线, 共分四种方法。其中氧化肪化法占产量的一半左右, 光亚硝化法占五分之一。环己酮法和臭氧化法分别由日本宇部兴产和意大利Snia -Vim 公司开发。

2.1 光亚万百化法

将由丁二烯制成的环十二烷在光照射下于10-20 ℃ 与氯化亚硝酞进行反应, 一步制成环十酮肪盐酸盐, 再经贝克曼重排成十二内酞胺, 缩聚成PA 12, 工艺与氧化肪法相同。

光亚硝化法尽管流程短、设备简单, 但工业化难度大, 操作控制要求严格。

2.2 环己酮法

由环己酮、双氧水和氨在馁盐催化作用下常温常压反应生成过氧化双环己胺( P XA )。此过程反应条件温和, 采用带搅拌的多釜串联反应器, 在反应过程`!“ , 增加双氧水、氨水用量有利于反应向生成物的方向进行。投料比为环己酮` 双氧水二1 : 0.65, 氨用量为环己酮的4 一10 倍, 由此可获得高的转化率。整个反应采用自动控制, 使气态氨用水吸收后制备浓氨水为原料, 可以使母液获得循环利用, 降低氨耗, 减少“ 三废” 污染。

在气相裂解反应制备PX A 过程中, 小于4 0 ℃时, 副产物为己内酞胺、10一癸二酸亚胺和环己酮及具有相同碳数( 12 ) 的异构体, 其主反应收率约为5 5% , 此反应为成功生产P A1 2 的关键。该过程是强化传热, 要提高收率, 必须使反应物料在瞬间升温到5 0 ℃ 以上, 反应产物也必须急冷以防止深度裂解。

将十二内酞胺与磷酸三钠等复合开环剂开环聚合, 即可制成P A1 2。

2.3 丁二烯法

将丁二烯三聚环化成环十二烷三烯, 再加氢生成环十二烷。环十二烷在硼酸存在下经空气氧化生成环十二醇和环十二酮, 环十二醇经脱氢生成环十二酮, 再与硫酸经胺反应生成环十二酮肪, 在酸性条件下, 经贝克曼分子重排生成十二内酞胺, 缩聚得P A 12。

3 应用

3.1 汽车制造业

尼龙12 主要用于汽车燃料管、燃料过滤器、真空管、高压油管、软管、连接器、接线柱、刮水器及刮水器用马达传动齿轮、刹车软管、排挡软管、供油软管、冷却软管等。欧州用尼龙软管仅用尼龙1 1 与尼龙12。美国汽车用软管一半使用的是尼龙12。德国大众公司、奔驰公司, 美国通用公司、福特公司等。均采用尼龙 软管 2 。日本开发了聚醋纤维增强尼龙 高压复2合软管 , 并将尼龙12 用于管接头, 使发动机、缸体连为一体。尼龙12 也广泛用于汽车车身板、仪表盘、发动机罩、油箱外壳等。

( 1) 软管

PA 12 软管符合DI N 7 3 3 7 8 标准要求, 能抵抗车辆运行时受石块及杂物的冲击及车辆振动, 耐腐蚀性强, 耐油性好, 质量轻, 寿命远优于钢质材料, 且安装容易, 使用简便, 耐温度范围为-40~95 ℃ 。日本宇部兴产开发的PA1 2 耐高压气管、PA 3030JIX 9 L 及P A 3030JIX 7 型风管, 拉伸弹性模量6 0 M Pa, 在1 10 ℃ 温度下Zo h 质量损失0.43 %。另外还开发出能防止高温时增塑剂向外扩散和汽油渗透极微的以12 燃料油管及风压制动器高压风管, 在130 ℃ 下强度仍保持8.4 M P a 。

PA1 2 柔软性好, 易成形, 且具有优良的耐热性和耐化学药品性, 因此作为各种机器用油压、空压管材料而被广泛应用。为了进一步提高尼龙12 的柔软性, 多数情况下根据要求而添加增塑剂。这种柔软剂应与P A 12 有良好的相溶性, 还应具有优良的增塑效果及低温特性。这些增塑剂虽具有与AP 12相容性好、低温特性优良等特点, 却容易从管制品中逐渐扩散出来, 因此会出现产品的柔性下降、物性变化、管制品的外径及其尺寸变小等问题, 而且温度越高, 这种扩散现象越快, 由此而引起的不良效应也越严重。特别是在一般机器中使用时, 周围环境及流体温度达到6 0 ℃ 的情况并不少见。

新的商品级AP 12 材料业已上市。这种材料的特性具有与一般的PA1 2 增塑材料完全相同的强度、柔软性、低温特性等物理性能, 而且又防止了高温时增塑剂的向外扩散。

汽车燃料用管材首先在欧洲用尼龙n 实现了树脂化, 后来又在美国用AP 12 实现了树脂化。采用这种树脂制成管材的主要原因是, 单层的PA 12管材质轻、无锈蚀、成本低, 而且与该管与玻璃纤维增强P A1 2 制的联接器配套使用, 可使组装作业强度大幅度减小。

从19 90 年左右开始, 随着对材料的要求不断提高, 各公司都致力于具有优良的燃料透过防止性管材的研究开发, 提出了多种多样的具体方案。其中,目前认为最有效的方法为多层结构管材法。

新的商品级P A 12 保持着高强度和低温柔软性, 拉伸强度8 M P a , 弯曲强度0.14 M P a , 达到了令人满意的使用性能。随着抗静电燃料输送管性能的提高, 将会使P A1 2 成为具有发展前景的材料。由于应用的需要, 德国H ue sl 公司在美国建立了销售PA 12 的子公司, 在日本建立了2.4 k口a 的以12 生产厂。目前, 世界各国都在致力于开发具有优良的防止燃料透过性的管材。

( 2 ) 零部件

以12 具有优良的力学性能, 极易快速聚合, 经改性后压缩强度、耐腐蚀性明显增强, 可广泛用于替代不锈钢生产汽车用衬套、油箱、轴承、齿轮、方向盘、排挡手柄、滑轮、加油颈软管总成、操纵杆、塑料支架、保护架。用PA 12 注塑成型还可生产汽车联接部件、保险杠、操纵杆套、挡泥板、油门踏板、轮盖等, 以及生产其它形状复杂的制品。生产效率高, 制品尺寸稳定。

瑞士E M S 化学公司推出AP 12 和以顺配接枝的线性低密度聚乙烯共混物, 制造各种发动机零部件如冷却系统部件、燃料过滤器和刹车油的容器。

3.2 电子电气业

P A 12 可用于制造电子电气设备部件和电器部件, 可用于输配电站及线路上的零配件、动力器具部件、插头、连接器等。由于办公自动化设备、计算机、有线电视业的发展,P A 12 消费量在持续增长。近年要求电气零件运转时噪音低, 用P A1 2 制成的元件可消音, 广泛用丁录音机和钟表齿轮及电气配线和小型精密机械件等。阻燃级及导电级PA 12 多用于家用电器及精密仪表。

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