改性聚苯醚在汽车工业中的应用

李生柱

( 上海市合成村脂研究所, 上海200235)

摘要: 介绍了改性聚苯醚( mPPE) 在汽车工业中的应用, 包括世界对mPPE 的需求量, mPPE 在汽车上的具体应用, 汽车用mPPE 的主要品牌和性能, 汽车用mPPE 的制备方法, 我国汽车用mPPE 的状况、结论和建议。

关键词: 改性聚苯醚; 汽车工业

Application of Modified Polypheny-l ether

in Automotive Industry

LI Sheng-zhu

( Shanghai Resear ch Institute of Synthetic Resin, Shang hai 200235, China)

Abstract: The applicatin of modif ied poly pheny-l ether ( mPPE) in automot ive indust ry is int roduced,inluding the global need for mPPE, the specif ic application of mPPE in automot ive indust ry , the majorg rades and propert ies of mPPE for automobie, the preparation of mPPE for automobile, the situation of the development of mPPE for automobile in China, and suggestions on the development of mPPE for automobile are also made.

Keywords: Modified Poly pheny-l ether; Automotive Industry

1 概述

改性聚苯醚( mPPE) 原来是由非晶性、耐热性、机械强度优良而成型困难的聚苯醚( PPE) 和成型性良好的聚苯乙烯( PS) 掺混制备的改性非结晶性树脂。

近年来, 采用化学手段使本来相容困难的结晶性树脂和非结晶性树脂相容, 随着相容技术和挤出机的改进, 物理性混料技术的进步, 除聚苯乙烯外, 又有聚酰胺( PA) 和聚丙烯( PP) 等的改性品种供应市场。PPE 和PP、PPS、LCP 及PEI 的合金正在研发中, 已相继上市。

就PPE 而言, 1957 年美国通用电器公司( GE)的阿#海( A. Hay) 用2, 6- 二甲基苯酚氧化偶合聚合法合成后, 1965 年GE 公司开始将PPE [ 聚( 2, 6- 二甲基亚苯基醚) ] 工业化。

1967 年GE 公司用PS 系列树脂将PPE 合金化,虽使PPE 的耐热性牺牲了些, 但改良了PPE 的成型加工性, 这种改性产品以商品名Noryl 发表。PPE 和PS 组合而成的合金在各种高分子合金中是相容性最好的组合之一, 它们是非结晶性树脂, 因为具有非常相近的溶解参数( SP) , 使用怎样的参混比, 都呈现出分子水平的相容性, 其玻璃化温度随掺混比而异。可按照用产的意愿进行配方和试制。

PA/ PPE 合金既保持了PA 的耐热性、耐候性和成型加工性, 又改善了低负荷下受热时的刚性, 能充分耐汽车车身涂层烘干时的高温。

PP/ PPE 合金利用聚烯烃的优点即优良的流动性和耐化学药品性、适中的耐冲击性、低的吸水性, 改善PPE 的加工性和耐候性。充分利用该合金的高刚性、耐冲击性和高耐热性, 用作汽车的内外装饰材料。

PPS/PPE 合金改善了PPS 的流变性能( 防止成型品挠曲) , 提高在PPS 的T g 下的耐热性, 使PPS低相对密度化, 可用作汽车的车轮盖 。

mPPE 在工程塑料中属于相对密度最小的一类,充分利用它的优良的尺寸精度、尺寸稳定性、耐热性和阻燃性应用于自动办公机器、电器电子零件、汽车零件, 给排水机器的水循环零件, 本文着重介绍mPPE 在汽车工业中的应用。

2 世界汽车产业对mPPE 的需求量

2002 年世界PPE 的生产能力为1816 万t , mPPE的生产能力为4517 万t [ 1] 。同年全球汽车工业对mPPE 的需求量为916 万t, 占全球需求量3618 万t的26% 。美国和加拿大需要mPPE 1513 万t , 其中汽车需求量占全部需要量的36%, 数量为515 万t。西欧需要量为914 万t, 其中汽车需求量占26% , 数量为214 万t , 日本需求量为619 万t , 其中汽车需求量占22%, 数量为115 万t。其它世界地区需要mPPE512 万t , 其中汽车用量占4%, 数量为2080 t。表1是2003~ 2007 年世界汽车产业对mPPE 的需求量。

从前面的叙述可以知道, 美国和加拿大汽车对mPPE 的需求量最大, 继之西欧, 次之日本。据预测我国对mPPE 的需求量为212 万t , 若汽车需求量占4%, 那么, 目前汽车产业对mPPE 的需求量为880 t。我国的需求量仅是日本的1/ 2 强。我国计划2005 年汽车产量达310 万辆, 汽车上采用的塑料零配件主要有内外装饰件、功有件与结构件等。

据中国塑料工业协会统计, 目前, 我国汽车塑料用量在逐年增加, 经济型轿车每辆用塑料50~ 60 kg , 中高级轿车用塑料每辆达60~ 80 kg , 有的甚至可达100 kg , 轻、中型载货车塑料用量达50 kg 左右; 平均每辆汽车塑料用量占汽车自重的5% ~ 10% , 达到国外20 世纪80 年代初、中期水平。

据预测, 到2010 年我国汽车对塑料的总用量达94 万t ( 含20% 的社会车维修用塑料量) [ 2] 。据业内人士透露, 每辆车用mPPE4~ 5 kg。2003 年我国消售汽车415 万辆, 加上进口汽车达430 万辆, 其中轿车销售量跨过180 万辆[ 3] 。全国有22 个省市生产汽车[ 4] 。若以430 万辆车计算,每辆车消费mPPE 4 kg, 则可知2003 年全国汽车耗用mPPE 117 万t , 其中轿车用7 200 t。从前面分析看国内汽车用mPPE 最少近900 t。最理想情况下达117万t。由此可见汽车工业为mPPE 开拓了广阔的市场。

3 mPPE 在汽车上的具体应用

mPPE 主要用于汽车内外装饰零部件、操作系统和电气电子零件。本文按mPPE 的种类加以叙述。首先介绍PPE/ HIPS ( 高抗冲聚苯乙烯) 合金在汽车上的应用。其中, 外装饰零件包括: 车轮罩、门角盖、卷曲弯形格栅、阻流板、车身板、保险杠、镜罩、前大灯遮光板、挡泥板、测量仪表壳等。内装饰零件包括: 通风机、仪表罩、扬声器格栅、装潢、托架、除热除霜格栅, 加热格栅、内转向柱罩、手柄被覆物、顶盖衬垫、头枕、膝垫、门装饰板、座位靠背、驱动轮、车顶内衬、空调格栅、车颈顶部等。

操作系统零件包括: 开关盖、换挡带、线圈盖、散热器等。

仪表板包括: 功能性仪表板、仪表板部件、低级仪表板和集中控制台等。

电器零件包括: 连接器、保险丝盒和灯零件等。

机械零件和其它包括: 酥套箱门、手工具袋、护圈、结构肋材构架、后搁板、压缩空气喷枪和输送管等。

PPE/ PA 合金主要用于车体部件、外装饰零件和电器零件。车体零部件包括: 车身外板、保险杠、挡泥板。外装饰零件包括: 轮盖, 镜罩、包层、后板、前翼板和进气管等。电器零件包括: 保险丝盒、连接器和发动机罩下零件。

PPE/ PP 合金主要用于大型汽车外装板、机动车仪表板、前端组件、发动机罩下部件、座位靠背, 负荷槽底板和保险杠板材等。汽车用PPE/ PA 合金的实例有弗格斯#瓦根公司的Beet le 汽车, 雷诺公司的克莱尔( Clio) 汽车和梅根尼公司的谢尼克( Scenic) 汽车和梅塞德斯公司的本茨( Benz) A 型汽车用Noryl GTX 作挡泥板。乌尔特雷( U ltra) 汽车、桑塔纳汽车用PPE/ PA 合金作外装饰镜罩和前护板。邦尼维尔( Bonneville) 汽车、普乐柏( Prob) 汽车、塞维尔汽车和桑塔纳汽车也用PPE/ PA 合金作挡泥板。

PPE/ PEI ( 聚醚酰亚胺) 掺混物主要用于汽车发动机罩下的零件。

PPE/ PPS ( 聚苯硫醚) 合金主要用于要求耐热性的汽车轮毂。

我国生产的mPPE 主要用于硬质仪表板及软质仪表的支架、后导流板、仪表盘、防护杠和部分外装部件。

4 汽车用mPPE 的主要品牌和性能

汽车用mPPE 主要有PPE/ HIPS 合金、PPE/ PA合金、PPE/ PP 合金、PPE/ PEI 合金、PPE/ PPS 合金。其中PPE/ HIPS 合金是最重要最有价值的合金,在上述合金中它用得最多。20 世纪80 年代介绍的PPE/PA 合金和PPE/ PBT 合金, 它们之中PPE/ PA合金在汽车外装饰中的应用, 在过去的5 年中明显增加, PPE/ PBT 合金虽瞄准汽车外装饰用途, 但用量很少, 至今没有找到合适的市场。PPE/ PP 合金是2001 年通用电气公司介绍的产品, 它的成本和性能介于热塑性烯烃和工程塑料如聚酰胺、长破纤增强聚丙烯和聚酯之间。在汽车中的用途包括汽车仪表板、前端组件、发动机罩下的部件、座椅靠背、载重底板、保险杠等, 汽车用PPE/ PP 合金的商品牌号有Noryl PPX 7110, Noryl PPX 7125, Noryl PPX 630,Nonyl PPX 640, 用途广泛, 前景广阔[ 6] 。PPE/ PA合金具有高的耐热性, 适宜于线上油漆, 像NorylGTX 964 和GTX974 能耐190 e 高温, 已用于汽车的挡泥板。

汽车用mPPE 的品级和性能列于表2。

Noryl PPX 7110 和7125适用于保险杠仪表板和发动机罩下的部件。玻璃填充的Noryl PPX630 和640 适用于前端组件、座位靠背、载重底板和发动机罩下零件。

5 汽车用mPPE 成型加工

汽车用mPPE 可用注射成型、挤出成型、压制成型、吹塑成型、发泡成型和气助式成型等。在这6 种成型中用得最多的是注射成型。所以本文介绍注射成型参数。PPE/HIPS合金的注射成型参数如下:

为得到最好外观的制件需进行预干燥, 预干燥温度和时间为: 100~ 120℃ / 2~ 4 h。

熔融温度依赖于熔融流变学、零件结构、模型温度、压力和注射循环周期。所以, 熔融温度只能给出一个范围, 一般高于玻璃化温度100℃ 或高于热变形温度125 ℃。

模温: 用冷却水冷却模具, 控制在75 ~ 95 ℃。虽然可在较低温度进行快速成型,但是< 65 ℃时由于模塑零件存在过剩应力, 所以导致零件边开裂。

合模压力为41~ 69 MPa( 保持接近公差, 避免溢料) 。循环期为15~ 30 s ( 依赖于零件厚度) 。

6 汽车用mPPE 的制备方法

汽车用mPPE 的制备方法很多, 本文仅对PPE/HIPS、PPE/ PA、PPE/ PET、PPE/ PP 和PPE/ PPS合金的制备方法有选择性进行描述。

第4 章介绍了许多汽车用mPPE 的商品牌号, 对应牌号的制备方法也难查到。但通过大学专利调研,初步认为Noryl PX 系列品种是PPE 和HIPS ( 高抗冲聚苯乙烯) 的合金, 不同牌号是随PPE/ HIPS 组成比而变化。例如Noryl PX - 0844 中HIPS 占10% ~80%, 可以说Noryl PX- 0844 是一种橡胶改性的聚苯醚。同样, 可以认为Noryl GTX 系列品种也是PPE/ PA 不同比例的合金。

美国通用电气塑料公司报道了用于汽车零件的热塑性树脂, 该树脂用于汽车零件包括仪表板、中心板、仪表盘、仪表盘元件和里门头线, 外部零件如保险杠和轮盖, 电动机和电子零件。其组成为20% ~80% PPE, 80% ~ 20% 特定聚苯乙烯树脂。实例中PPE 在氯仿中于30 e 特性粘度为0146 dL/ g 。HIPS-1 含14%聚丁二烯, 在015 MPa 和200℃下熔体质量流动速率为415 g/ 10min, 用于加成反应的弹性体是SEBS ( 苯乙烯- 乙烯/ 丁烯- 苯乙烯嵌段共聚物, 商品名: Kraton G ) 1651, 壳牌化学公司, 橡胶质量分数为66%) 或SBS ( 苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯共聚物商品名: CaryFLEX TR1101, 壳牌化学公司, 橡胶质量分数70% ) , 组成见表6。注射成型条件为汽缸温度270 ℃ , 注射压力100 MPa。

具有优良电磁屏蔽性的组成物是由48 质量份含金属箔片ABS 树脂和52 质量份mPPE ( GE 工程塑料公司制Noryl PX- 0844) 制成。该组成物性能为拉伸强度3813 MPa, 拉伸伸长率1%, 弯曲强度5117MPa, 弯曲模量613 GPa, Izod 缺口冲击强度51J/ m。体积电阻率110 @ 100 8 #cm, 电磁波屏蔽效能为34 dB ( 10 MHz) , 31 dB( 100 MHz) , 22 dB ( 1 GHz) 。

用作汽车内装饰零件和家用电器的外装饰零件的低光泽热塑性树脂组成物, 可由50 质量份Nory l PX- 0844 和50 质量份NylonCM- 1041 在亨谢尔混合器中混合, 接着用540 mm 挤出机于270 e 下挤出成粒后, 以成型温度270℃、模具温度80 ℃进行注射成型, 制件经120 ℃/ h 处理, 结果为Izod 冲击强度150J/ m, 热变形温度117 ℃, 反射率21% , 外观好, 尺寸变化012% 。

熔胀性阻燃热塑性聚苯醚组成物是100 份NorylPX- 0844, 35 份戊酸密白胺稀土金属盐, 315 份双季戊四醇, 2513 份阻燃添加剂组成, 结果燃烧等级为U L94V- 0 级, 极限氧指数为2515% , 若只是NorylPX- 0844 则极限氧指数为20% , 而且不阻燃 。

云母填充的高强度热塑性混合料是通过鳞片状云母( 直径440 Lm) 在高速涡轮混合机中混合剪切成60 Lm 的云母, 然后与mPPE 均匀混合, 分散在mPPE 中( mPPE 是Noryl PX 1278 和Nory l PX 844) ,制得的聚苯醚组成物( 其中含20% 金云母Stiinjarvi20S) 机械性能为: 拉伸强度63 MPa, 弯曲强度121MPa, 弯曲模量515 GPa, Izod 缺口冲击强度45 J/m。其用途为汽车零部件。

Noryl PX- 1222 具有尺寸稳定性、耐湿性、耐热性和耐低温性等性能, 可用作汽车的仪表板等。可耐- 40 ℃和120~ 130 ℃ 温度, 耐水解、阻燃。于116℃保持零件尺寸稳定性, 20 ℃时Izod 冲击强度为35kJ/ m2, - 40 ℃为10 kJ/ m2。60 ℃吸收冲击能为4415~ 4819 kN#m, - 60 ℃为2010 kN#m[ 13] 。Noryl GTX 系列品种是用可变配比的PPE 和PA掺混而成的, 举例如下:

PPE 49 份, PA66 41 份, 柠檬酸水合物017 份,SDS ( 氢化苯乙烯- 丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物) 10份的混合物, 用30 mm 双螺杆挤出机共混, 停留时间45 s, 挤出熔体温度316℃ , 冷水冷却、切粒制得PPE 组成物。

用于汽车外部和内部件、电子部件、电气部件、土木工程材料及结构材料的聚苯醚组成物[ 15] , 其组成为PA 50 份, PPE 28 份, 聚苯乙烯28 份, 马来酸酐0116 份, 氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物10 份。该组成物Izod 冲击强度为150 J/ m, 热变形温度( 1181 MPa) 118 ℃。

最近报道依科特汽车用耐190 ℃的PPE/ PA 合金, 其典型牌号有Noryl GTX 964 和974, 很受汽车用户的欢迎。据称甲壳虫汽车由于应用了Noryl GTX964 使成本降低, 1998 年秋在欧洲出售16 万台, Noryl GTX974 用作克利尔( Clio) 汽车的前挡泥板, 年产量达40 万台。勿须导电性底涂, 成本可大幅度降低, 减轻质量50% 。

PPE/ PET ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 、PPE/ PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯) 、PPE/ PEN ( 聚萘二甲酸乙二醇酯) 合金已用于汽车构件中, 尤其用于照明和发动机罩下构件[ 17] 。其组成和性能见表7。

表7 中, VVR- PPE 是聚( 2, 6- 二甲基亚苯基醚) 树脂( PPE) , 特性粘度为0146 dL/ g。已用真空排气挤出机挤出, 后将挤出物溶于甲苯中, 用甲醇沉淀得到产物。在加工前于110 ℃干燥。

BF-E 是乙烯- 12% 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。IM 是苯乙烯- ( 乙烯- 丁烯) - 苯乙烯共聚物冲击改良剂。

ZnSt 是硬脂酸锌。

PBT-2 是PBT 树脂, 特性粘度为1117 L/ g, 羧端基为46 Leq/ g, T g 40~ 45 ℃ , T m 225 ℃ 。PET 是PET 树脂, 特性粘度为0172 L/ g, 羧端基大约为20 Leq/ g, T g 70~ 75 ℃, T m 265 ℃。PPE 特性粘度大约为0146 dL/ g。

PPE/ PP 合金的制备方法文献报道很多, 汽车用PPE/ PP 合金的专利也不少。现举几个例子如下:

用作汽车电池箱的PPE/ PP 合金, 是由95 份PP/ PPE/ SEBS 橡胶掺混物( 质量比55B40B5) 和5份间同聚苯乙烯制备的[ 18] 。该组合物热变形温度( 1182 MPa 下) 为109 ℃, Izod 冲击强度( 23 ℃ ) 为331 J/ M, 弯曲模量( 80℃) 为930 MPa。

用作汽车后窗框的PPE/ PP 合金是由40%氢化苯乙烯- 异戊二烯共聚物, 10% Adflex KS 359P ( 聚丙烯型热塑性弹性体) , 20% 加工油, 5% 马来化聚丙烯, 10%聚苯醚, 10% 碳酸钙和5% 添加剂组合而成的。

用作汽车的散热罐和防冻液体罐的PPE/ PP 合金是由间同聚苯乙烯和聚丙烯掺混物( 质量比90~ 10/10~ 90) , 1~ 200 份热塑性弹性体和1~ 200 份聚苯醚

树脂制备而成。

PPE/ PPS 合金化技术也有了新进展, 作为PPE/PPS 合金的相容剂应用具有环氧基或唑啉基的不饱和单体或聚合物为良好。例如, 可以很好应用含有唑啉的苯乙烯共聚合体, 苯乙烯) 缩水甘油基丙烯酸酯共聚合体等。

7 我国汽车用mPPE 的状况

我国目前mPPE 的生产能力为412 万t ( 包括国外独资企业) , 本国自己产量不到1 kt , 汽车消费mPPE 小于6%。按生产能力为412 万t、汽车消费6%计算, 那么, 每年耗用mPPE 2 500t。若按汽车数量计算, 汽车需要mPPE 117 万t, 由此可以推理外商生产的改性PPE 约40% 用于汽车, 或汽车行业大量进口mPPE。

目前, 国产mPPE 已成功地用于汽车的软型或硬型仪表板支架、水箱叶轮、上下水管零件、挡泥板、车轮盖、前灯反光罩、中心门锁部件等。这些运用是一个良好的开端, 随着我国mPPE 量产化, 质量稳定化, 品种增加, 质量提高, 估计用量会成倍增加。国内尚未生产聚苯醚原粉, 混料全部靠进口原粉进行配方生产。成本高、利薄制约着mPPE 的发展。万吨级聚苯醚项目落户山西芮城, 给国人带来很大希望, 期待着该项目早日成功。

国内mPPE 生产厂家少, 生产数量也小, 产量不到千吨, 与国内工业需要量极不相称。至今生产厂家尚未成为汽车配套生产供应方。还是, GE 塑料公司、日本日超工程塑料公司和旭化成公司在垄断着市场。

8 结论和建议

1) 汽车工业是我国的一大支柱产业。汽车用mPPE 占mPPE 消费量的近6% , 用量约2 500 t / a。我国是汽车生产大国, 2003 年生产440 万辆汽车, 对mPPE 的需求量很大, 为mPPE 的发展提供了良好的机遇。

2) 随着我国汽车工业的发展, 配套材料和车型国产化事在必行, 这方面的工作已经开始起动, 所以汽车用mPPE 的发展毋庸置疑, 一定会带来大发展。

3) 除PPE/ HIPS 合金、PPE/ PA 合金继续发展外, PPE/ PP 合金以及要求耐热性能的发动机罩下零部件使用的PPE/ PEI 合金、PPE/ PPS 合金也会有较大的发展。

4) 聚苯醚及其改性项目是我国必不可少的项目,建议加大开发力度, 国家应组织力量进行引进、消化和创新, 让聚苯醚及其改性早日工业生产。

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