聚苯醚树脂改性的进展

王 津(福建医科大学药学系福州35ooo1)

摘要：介绍聚苯醚树脂的改性，通过与其它树脂的共混得到性能更好的合金。

关键词：聚苯醚改性合金

聚苯醚树脂(Polyphenylene oxide，简称为Pro)，是由美国GE公司于1965年利用A．S．Hay的技术，采用氧化偶联合成法首先实现工业化生产。PPO具有良好的力学性能、电气绝缘性、耐热性、阻燃性、耐水性以及化学稳定性等，高温下耐蠕变是所有热塑性工程塑料中最优异的性能。其制品在高压蒸汽中反复使用时，能保持较稳定的性能。但是它的耐溶剂性差、制品容易发生应力开裂、缺口冲击强度低，另外它存在一个致命的弱点——髂体粘度高，加工成型性差，因此限制了PPO的应用。为此，人们对PPO实用技术 NO．5．2003 ·57·进行了多种改性，并于1967年实现了MPPO(改性聚苯醚)的工业化生产。

对PPO的成功改性方法可分为两大类，第一种是物理改性，通常采用共混、填充、增强和微发泡等方法；第二种是化学方法，通过共聚、嵌段、接枝和网化等使PPO由热塑性变为热固性树脂。目前，市场上销售的PPO绝大部分为改性的PPO。

1 物理改性

聚苯醚的物理改性中研究最为活跃的是FTO的合金化。

1．1聚苯醚／聚苯乙烯合金(PPo／Ps合金)

FTO和Ps均为非结晶性聚合物，其相容性非常好，由它们共混得到的合金为相容体系，两组份能以任意比例共混形成合金，各共混比的FTO／PS合金均只有相应的一个玻璃化转变温度Tg。在FTO／PS合金中，Ps起内增塑作用，改善FTO的流动性，由此使PPO具有优良的加工成型性。改变合金成份的配比，可以随意控制其热变形温度和物性，制成适合各种用途的FTO／PS系列产品。为完善FTO／PS合金性能，人们还对其进行一系列的改进。

纯粹的FTO／PS合金的韧性很差，加入橡胶类高分子能提高合金的冲击性，所用的冲击改性剂主要是含苯乙烯单元的聚合物，如SBR，SBS，MBS，SEBS，SEBS—g—MA，EPDM—g—PS等，将它们与FTO共混后冲击强度有不同程度的提高。纯FTO的缺口冲击强度仅为64J/m，而FTO／SEBS当SEBS的质量分数达25％时，缺口冲击强度几乎为FTO的4倍；FTO／SEBS—g—MA当SEBS—g—MA的质量分数达20％时，缺口冲击强度达最高值1260J／m。

另外，加入适量的丙烯腈能提高FTO／PS合金的耐溶剂性。加入适量的已二酸二辛酯、二羟基二苯硫醚、低分子Ps或多萜树脂等能改善FTO／PS体系的加工流动性。FTO在加入Ps后阻燃性下降，常在FTO的侧基上引入卤元素或磷酸酯类物质以增加阻燃性。

1．2 聚苯醚／聚酰胺合金(FTO／PA合金)

由于FTO／PS合金还存在耐溶剂性差、热变温度低等缺点，GE公司80年代中期开发成功FTO／PA合金，商品名称为NorylGTX。如果说FTO／PS合金是相容性聚合物合金的典型，那么FTO／PA则是非相容性聚合物合金的最突出代表。FTO为非极性和非晶聚合物，而PA为强极性和结晶性聚合物。FTO与PA采用简单的机械共混，分散相不稳定，注射成型时会产生相分离，制品发脆。

为此，添加反应型相容剂，采用简单的机械共混，分散相不稳定，注射成型时会产生相分离，制品发脆。为此，添加反应型相容剂，如马来酸酐接枝苯乙烯(MAIl—g—PS)、乙烯一甲基丙烯酸缩水甘油酯一聚苯乙烯共聚物(EGMA—PS)、含环氧基的帘状Ps共聚物、马亚酸酐接枝低分子聚烯烃等，采用最新的相容化技术和共混技术，制得由PA海相和FTO岛相组成的微观相分离结构的PPO／PA合金，具有高的玻璃化转变温度、尺寸稳定性、耐溶剂性、加工成型性及优良的耐冲击性和热稳定性。该合金已用于汽车的挡板、散热器格栅、车轮护盖等，也可用于电子电器、办公用品和医疗器械等领域，是MPPO的一个重要分支。

为了对FTO／PA合金的吸水性加以改进，采用芳香族尼龙(PA—NXD6)与FTO共混，得到的FTO／P-MXD6合金的吸水率约为通常的FTO／PA的吸水率的一半。

1．3 聚苯醚／聚对笨二甲酸丁二酯合金(PPO／PBT合金)

FTO／PA合金中由于PA的存在，吸水率较高，不能注塑大型精密制作，为解决这一问题，美国GE公司研制开发出的新的聚合物合金——PPo御’合金，商品名称为Noryl APt。它也属于非相容性聚合物合金，是采用专用相容剂研制开发出具有微观相分离结构的合金。除了使用反应型增容剂外，还可以利用Pc与FTO、PBT、PEr之间存在部分相容性，使用PC作为聚苯醚／聚酯体系的增容剂。其产品的尺寸和物理力学性能在潮湿环境中仍能保持稳定，不因吸水而变化，同时又具有Noryl GTX那样的耐热性和冲击性。该合金可用于制作电子电器零部件及汽车外用板材等。

1．4 聚苯醚／聚苯硫醚合金(PPo/PPS合金)

电子、电器领域零件的表面安装技术，需采用红外线反射流焊接和气相焊接技术，要求树脂耐260℃以上高温，而FTO／PS、FTO／PA、FTO／PBT等MPPO均难以达到此项耐热要求。为此，GEF公司开发出FTO／PPS非相容性聚合物合金。共混方法可采用溶液混合、乳液混合、粉末混合、熔融混炼等，其中以机械熔融混炼为最好。该合金兼具FTO和PPS的性能特点，改善了耐溶剂性和耐清洗性，又具有优良的耐热性、阻燃性和成型加工性，韧性高，翘曲性小。玻璃纤维增强的FTO／PPS合金在低负荷下的热变形温度可达270℃以上，在高负荷下的热变形温度也可达260"C左右，可满足电子电器设备耐热、阻燃和表面的焊接技术要求。

1．5 聚苯醚／聚四氟乙烯合金(PPo／PI 合金)

GE公司研制开发了FTO／FIFE合金，商品名为Noryl NF。解决了聚甲醛(PcIM)、聚酰胺(PA)等结晶性聚合物在成型加工时易结晶和取向，制品收缩率大，易翘曲，无法制成整体、大型制品的缺陷。PPO／FIFE合金结合了FTO作为结构材料的优良性能和PTFE树脂优异的润滑性能，Norvl NF的滑动磨耗特性比通用的Noryl有大幅度提高。用PPO／FrF~合金可以很方便地制得刚性大、强度高、尺寸稳定性好的整体、大型的轴承部件。

1．6 聚苯醚／聚丙烯腈一丁二烯一笨乙烯三元共聚物合金(PO／ABS合金)

为了提高MPPO的耐溶剂性，改善其表面光泽，并赋予可电镀性，以满足电子电气、汽车工业等领域应用的新要求。日本旭化成工业公司采用经过特殊添加剂化学改性的ABS和3o～70％的FTO共混研制开发出PPO／ABS合金，该合金具有良好的抗冲击性、耐化学药品性、尺寸稳定性、表耐光泽和表面易金属化性，热变形温度可达140～180℃ 。

2 化学改性

(1)对FTO的结构进行改性，如用溴化磷酸酯化，磺酰化、羧基化等来提高FTO 的溶解性和透气性以用于膜材料，或是赋予FTO的阻燃性而用于阻燃材料；

(2)PPO的主链或端基与带官能团的小分子进行反应，赋予FTO一定的极性和反应活性，用于FTO合金的增容剂；

(3)PPo与其它高分子或小分子通过嵌段或接枝共聚获得新材料或用作FTO合金的增容剂。

3 结束语

随着相容化技术和共混技术的不断发展，MPPO正朝着高性能化和高功能化新品种快速发展，也越来越显示出了优异的综合性能，近年来已被广泛用于汽车工业、机械工业、电子电气、家用电器、纺织器材、办公机械、精密器械、液体输送设备等许多领域，有着十分广阔的发展前景。

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