玻璃纤维增强改性聚苯醚的研究

郭雪娇苑会林李大鹏

(北京化工大学新型高分子材料的制备与加．[北京市重点实验室，北京100029)

摘要：采用高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及玻璃纤维(GF)对聚苯醚(PPO)进行共混改性，探讨了GF含量与改性PPO(MPPO)流动性能、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度及热性能的关系；并研究了偶联剂(KH一550)对MPPO微观形态的影响及苯偶姻与MPPO力学性能的关系。

关键词：聚苯醚 高抗冲 聚苯乙烯 玻璃纤维 力学性能增强 耐热

STUDY oN M oDIFIED PoLYPHENYLENE oXIDE REINFoRCED BY GLASS FIBER

Guo Xuejiao，Yuan Huilin，Li Dapeng

(The Key Lab of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials，Beijing University of Chemical Technology，Bering 100029，China)

ABSTRACT：Polyphenylene oxide(PPO)was modified by high impact polystyrene(HIPS)and glass fiber(GF)．The effects of GF content on the fluidity，tensile strength，elongation at break，bending strength，impact strength and heat distortion temperature of MPPO were discussed．The effects of coupling agent(KH一550)on the morphology and benzoin on the mechanical properties of MPPO were studied．

KEYWORDS：polyphenylene oxide，high impact polystyrene，glass fiber，mechanical property，reinforcing，heat resistance

聚苯醚(PPO)不仅具有优良的物理力学性能、电气绝缘性及耐热性，而且其高温下的耐蠕变性较好。但是PPO的加工流动性较差，限制了其应用。1966年美国GE公司用高抗冲聚苯乙烯(HIPS)对PPO进行改性，实现了改性PPO(MPPO)的工业化生产，商品名为“Noryl”. ，从此，MPPO作为通用工程塑料以其优良的综合性能和众多的品级获得了迅速的发展，现已成为当今世界上五大工程塑料之一，被广泛应用于汽车、电子电器、家用电器等领域。

我国PPO新工艺的研发及MPPO的开发始于20世纪8O年代初(由上海市合成树脂研究所和北京市化工研究院承担)，目前在上海和北京已建有千吨级的生产装置。2006年10月蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司万吨级PPO生产装置投产。山东道恩集团也推出了HIPS改性的MPPO产品，其性能达到或超过同类进口产品。

目前用于PPO共混改性的主要成分是聚苯乙烯(PS)，因为PS是少数几个能与PPO相容的高聚物之一，能在很宽的比例范围内共混形成合金，并且极大地改进了PPO的加工流动性 J。玻璃纤维(GF)以其高性价比而被广泛用于各种高性能工程塑料的增强、增韧及增粘。笔者在第一代MPPO(PPO／PS)的基础上用GF与PPO、HIPS共混，制得了一种高耐热、高硬度、低收缩的MPPO，并对这种MPPO材料的熔体流动性、力学性能、热学性能等进行了测试和研究。

1 实验部分

1．1 原材料

PPO：白色粒料，特性粘度为45．97 cm ／g，蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司；

HIPS：425，韩国锦湖石油化学株式会社；

GF：长城牌，无碱无捻纤维，北京市兴旺玻璃纤维厂：

硅烷偶联剂：KH一550，曲阜市万达化工有限公司；

抗氧剂苯偶姻：市售。

1．2 主要设备和仪器

双螺杆挤出机：020 mm，L／D 40，昆山科信橡塑机械有限公司；

全液压四缸直锁两板式注塑机：JPH一120型，广东泓利机器有限公司；

简支梁冲击试验机：ⅪJ一5型，承德金建检测仪器有限公司；

电子拉力试验机：CMT4101型，深圳新三思计量技术有限公司；

维卡软化点／热变形试验机：XRW 一300型，承德金建检测仪器有限公司；

熔体流动速率(MFR)仪：XNR一400型，承德金建检测仪器有限公司。

1．3 试样制备

分别称取一定量的PPO、HIPS，加入搅拌机中充分搅拌，然后将经过KH一550处理的GF与预混好的树脂装入双螺杆挤出机中在挤出温度250～300℃ 、螺杆转速150 r／rain下挤出、造粒。将粒料在120℃ 真空烘3 h，用注塑机在注射温度255～300℃、注塑压力100 Pa、注射速率80 g／s、模具温度80～100oC下注塑成测试试样。

1．4 性能测试

拉伸性能按GB／T 1040—1992测试，拉伸速率50 ram／min；

弯曲强度按GB／T 9341—2000测试，测试速率2 ram／min；

简支梁冲击强度按GB／T 1043—1993测试，试样为120 mm×15 mm×10 mm；

简支梁缺口冲击强度按GB／T 1043—1993测试，试样为120 mm×15 mm×10 mm，缺口深度为厚度的1／3；

热变形温度按GB／T 1634—1979测试，测试条件：23℃ ，载荷1．8 kPa，加热速率50℃／h；MFR按GB／T 3682—2000测试，测试条件：(300±0．2)℃ ，砝码5．0 kg和10．0 kg，口模直径2．095 mm。

2 结果与讨论

2．1 配方设计

PPO的加工流动性能较差，且成本高，故在保证其拉伸强度等力学性能优势的条件下，结合本实验室前期工作，优选出PPO／HIPS(苯偶姻)混合料与GF的质量配比，见表1，以达到工程化应用 。

2．2 苯偶姻对MPPO力学性能的影响

PPO的耐候性和加工性能并不理想，若采用高温加工，则会使制品表面严重发黄，性能下降。有氧存在的情况下，PPO在加工及使用过程中都会被破坏。因此在加工过程中需要添加抗氧剂苯偶姻，使PPO在加工和使用过程中稳定。实验表明，添加适量(0．5％ ，下同)苯偶姻后，不仅MPPO的表面比没有添加时光滑、颜色明亮，而且材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度及热变形温度都有一定的提高，如表2所示。

2．3 GF含量对MPPO流动性能的影响

PPO熔体本身的流动性能很差，其MFR仅为0．97 g／10 rain(砝码质量10 kg)，加入质量分数40％ 的HIPS之后其MFR增加到21.73/ 10 min，可见HIPS对PPO流动性的改善作用很好。但由于GF的加入使得其熔体粘度增高，MFR下降，给加工造成了一定难度。图1为MPPO中GF含量与MFR的关系曲线。由图1可以看出，GF的加人使得MPPO的MFR下降，其下降趋势随GF含量的增加而变缓，但即使在GF质量分数高达40％ 时MFR仍比纯PPO高得多。

2．4 GF含量对MPPO力学性能的影响

(1)拉伸强度

图2示出GF含量对MPPO拉伸强度的影响。由图2可看出，当GF质量分数小于30％时，随GF含量的增加，MPPO的拉伸强度增加很多，在GF质量分数为30％ 时拉伸强度达到最大值。当GF质量分数超过30％后，其拉伸强度反而有所下降。这是因为GF含量低时，树脂起桥梁作用，把零散的GF连接起来，GF是主要的承载者，在界面起传递应力的作用。当基体受到外力冲击时，基体吸收外来的冲击能通过树脂与GF的偶联传递到GF上，再经GF分散在较大体积范围内，这样会在大的范围之内引发树脂产生银纹，从而吸收更多的冲击能量；当基体受到拉应力时，就将应力通过树脂与GF的偶联传递到GF上；要将材料拉断，必须把GF从树脂中拔出，这样就需要很大的拉应力。因此材料宏观上就表现为拉伸强度提高。但是随GF含量的进一步增加，其拉伸强度下降，可能是由于GF在基体中的分散性不好，容易堆积在一起，使材料变得不均匀，不能完全体现GF对基体的增强作用。

(2)断裂伸长率

图3示出GF含量对MPPO断裂伸长率的影响。从图3可以看出，GF的加入使得MPPO的断裂伸长率下降得很快，当GF质量分数大于10％时，断裂伸长率则呈平缓下降趋势。

(3)弯曲强度

图4示出GF含量对MPPO弯曲强度的影响。由图4可看出，在GF质量分数小于30％ 时，随GF含量的增加，MPPO的弯曲强度增加很多，与拉伸强度的变化趋势类似，当GF质量分数为30％ 时弯曲强度达到最大值，而当GF质量分数超过30％后，弯曲强度反而有所下降。材料弯曲强度的提高是因为GF属高刚性材料，GF的加入也就提高了树脂基体的刚性，当GF质量分数增加到30％ 以上时，弯曲强度下降也是由于GF含量过高使GF在MPPO基体中的分散性不好所致。

(4)冲击强度

图5示出GF含量对MPPO冲击强度的影响。从图5可以看出，MPPO的冲击强度、缺口冲击强度均随GF含量的增加而先增大后减小，在GF质量分数为20％ 时达到最大值，当GF质量分数超过20％后MPPO的两种冲击强度均下降。

2．5 GF含量对MPPO热性能的影响

图6为GF含量对MPPO热性能的影响。从图6可以看出，随着GF含量的增加，MPPO的热变形温度提高，当GF质量分数达到10％ 时，可使热变形温度提高约6~C。继续添加GF时，热变形温度仍有提高，但增幅不大。

2．6 GF表面处理对试样断面形貌的影响

试样冲击断面的形貌可以反映出材料组分间的相容性。图7为MPPO试样冲击断面的SEM照片。

从图7a可以看出，未经偶联剂处理的GF表面与基体的界面清晰，GF被拔出，表面光滑，无树脂附着物存在，表明两者相容性不好，是通过物理吸附产生的界面粘结，粘结力较小，在外力作用下，容易发生界面脱粘，因此增强效果不是很好，只起到填充和部分增强的作用。由图7b可知，含有经KH一550处理GF的试样断裂时，从基体拔出的GF表面布满基体树脂，界面粘结增强，可以缓冲外界力对材料的冲击，从而使得材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能有较大的提高。表3列出KH一550对MPPO力学性能的影响。从表3可以直观地看出，当体系中添加偶联剂(KH一550)后MPPO的力学性能比未添加时高很多。

表3 KH一550对MPPO力学性能的影响

材料	拉伸强度/MPa	弯曲强度/MPa	冲击强度/kJ*m-2	断裂伸长率/%
添加KH-550	132.2	153.4	39.6	3.64
未添加KH-550	119.4	143.9	32.0	3.27

3 结论

(1)PPO在高温易变色，需要在加工过程添加抗氧剂苯偶姻，苯偶姻的加入可以显著地改善制品的表面颜色和光泽。

(2)加入一定量的GF后，MPPO的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均有提高，但是GF超过一定比例时会使材料的力学性能有所下降。加入一定量的GF后对MPPO的热性能也有提高。

(3)用偶联剂处理GF，可以显著改善GF与基体的界面相容性，从而提高MPPO的力学性能。

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