改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃PA6的研究

刘 渊，王 琪，胡付余

(高分子材料l程国家重点实验室．四川大学高分子研究所．四川成都6l 0~}65)

摘要：用改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂阻燃尼龙6。利用改性MCA在与PAl复合过程中可熔融、软化、变形的特性．实现阻燃剂在树脂中的超细均匀分散；研究了改性MCA 的凝聚相阻燃增效机理。

关键词：三聚氰胺氰尿酸盐；改性；阻燃；尼龙6

中图分类号：TQ323．6 文献标识码：A 文章编号：1000—7555(2OO4)03—0220—04

STUDIES ON M ODIFIED M CA FLAM E RETARDANT PA6

I IU Yuan，W ANG Qi，HU Fu—yu

(The State Key laboratory of Polyme, Materials Engineering，Polymer

Reseat—ch Institute of Sichuan University，Chengdu 61 0065，China)

ABSTRAC F：In this paper，modified nitrogen flame retardant melamine cyanurate (M CA )was

used for flame retardancy of PA6．Taking advantageous of the softening，deformation of modified

MCA flame retardant particles when compounded with PA6，fine and even dispersion of flame retardant particles in resin can be obtained． The modifier can also reinforce the flame retardancy mechanism of condensation phase， modify the carbon layer properties to better 1solate the oxygen，accordingly，highly improved the flame retardancy of materials．

Keywords：melamine cyanurate；modification；flame retardant；polyamide 6

PA6作为一种重要的工程塑料，具有强度高、耐油、耐磨、自润滑等诸多优良性能，但PA6自身具有可燃性，因此对于电子、电气、仪表、交通、建筑行业等一些有阻燃要求的制品需要进行阻燃。传统的卤系阻燃剂由于在燃烧中释放出有毒和腐蚀性气体而逐步受到限制，无卤阻燃PA6已成为当前发展的必然趋势。

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是20世纪80年代由日本开发的氮系阻燃剂产品L1 ]，具有无卤、低毒、低烟等优点，可用于多种聚合物尤其是尼龙类高分子材料的阻燃L7~1引。但传统的MCA熔点高(400 C以上直接分解和升华)，只能以固相粒子形态与树脂共混复合，因此分散不均匀，分散相尺寸大，影响其阻燃效果；另外，由于MCA主要是气相阻燃，燃烧过程中材料凝聚相成炭量较低，炭层松散，不能形成致密的保护层，也限制了其阻燃效率的提高。

本文通过分子复合技术在三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)分子中引入与其分子结构互补且自身具有阻燃性的改性剂WEX来降低MCA 的熔点，使之可与PA6共熔复合，超细均匀分散；并利用WEX在材料燃烧过程中的成炭性，改善炭层质量，增强MCA阻燃剂的凝聚相阻燃效果，制备出阻燃性能和力学性能优良的阻燃PA6材料。

1 实验部分

1．1 原料及试剂

尼龙一6：巴陵石化公司鹰山石油化工厂产品，MF，为7．6 g／10 min；三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)：化学纯，成都科龙试剂公司产品；WEX改性三聚氰胺氰尿酸盐：自制。

1．2 阻燃PA6制品的制备

将一定量的MCA或改性MCA阻燃剂与PA6通过双螺杆挤出机熔融共混挤出(料筒温度250 C～26O C，螺杆转速60 r／rain)，切粒。粒料由注射成型机注射成标准燃烧样条及冲击、拉伸样条。

1．3 性能测试

1．3．1 扫描电镜分析：试样液氮脆断，用日本HitachiI TDX一650型扫描电子显微镜观察试样断面形貌。

1．3．2 EDS分析：用JEOI JSM 型能量色散波谱仪(EDS)测试。

1．3．3 极限氧指数测试：用Atlas Limiting Oxygen Index仪测定，液化石油气为点燃火源，样品尺寸：125 mm×10 mm×4 mm。

1．3．4 UI 9 1测定：垂直燃烧实验采用江宁县分析仪器厂CZF一Ⅲ型水平垂直燃烧仪测定试样的UI 94级别(按UI 94标准测试)，试样尺寸：127 mm x l2．7 mm×3．2 mm 和127 mm×12.7 mm X 1．6 mm。

1．3．5 力学性能测试：采用英国INSTR()N4302型万能材料实验机，按GB／T1040— 92测试样条的拉伸强度、断裂伸长率及杨氏模量；采用吴忠材料实验饥厂XJ一40A型实验机，按GB／T1843一l 996测定式样的悬臂梁缺口冲击强度。

2 结果与讨论

2．1 阻然剂在PA6中的分散状态

由Fig．1可看出，当阻燃剂与PA6共混复合后，未改性MCA(a)粒子在PA6基体中平均粒径大于10 m，有明显的团聚现象。而改性MCA(b)在树脂基体中的平均粒径约1 ptm，分散均匀。这是由于未改性MCA为结构稳定的结晶三嗪化合物，其熔点高达400 C以上，与PA6共混复合时为不可熔融的刚性粒子，其分散状况主要取决于其初始粒径以及加工条件。为减小阻燃剂在基体中的分散相尺寸，一般需将MCA超细粉碎；而改性MCA在加热过程中会熔融，在PA6的加工温度下可软化，并在剪切力场作用下发生变形和破碎，形成比初级粒子更小的分散相，且均匀分散，从而提高了材料的均一性，增大了阻燃剂与树脂之间的界面面积，因此可充分发挥阻燃剂的阻燃效果并改善材料力学性能。

2．2 改性MCA凝聚相阻燃增效机理

Fig．2为未改性MCA 与改性MCA 阻燃PA6样条燃烧后表面炭层形貌的扫描电镜照片。从(a)可以看到，未改性MCA 阻燃PA6燃烧后的单片炭层面积大，炭层结构疏松，对本体材料覆盖不严密，这是因为MCA 主要是气相阻燃，其凝聚相的成炭性差；而改性MCA 阻燃PA6燃烧后的炭层结构(b)细腻、致密，在燃烧中作为阻燃保护层可有效地隔绝氧气，阻止聚合物裂解产生可燃性气体的扩散。EDS分析(Tab．1)表明，改性MCA 阻燃PA6燃烧残留物的含炭量为58．5 ，远高于未改性MCA 阻燃PA6体系。这是因为具有富炭结构的WEX在高温下可进入凝聚相，增加了凝聚相的质量分数，改善了炭层结构，有利于材料阻燃效率的提高。

聚合物的燃烧是一个氧自由基引发大分子链断裂的链式反应过程，因此材料燃烧速度很大程度上决定于燃烧界面的氧气浓度，氧气浓度越大，材料所含元素与氧化学结合的程度越高，则燃烧越充分，因此从材料燃烧后凝聚相的氧含量可评价阻燃剂的阻燃效果。EDS分析结果表明，未改性MCA 阻燃PA6材料燃烧后凝聚相的氧含量高达34．5％，而改性MCA阻燃PA6体系的凝聚相氧含量仅为19．6％ ，说明改性MCA 阻燃PA6材料在燃烧过程中由于形成了致密的炭层结构，因而有效阻止了空气中的氧气与本体材料之间的接触，抑制了本体材料的氧化反应，使燃烧进行不充分，从而具有更好的阻燃效果。

2．3 阻燃PA6的阻燃性能

Fig．3为不同含量的MCA 和改性MCA阻燃PA6的极限氧指数(Lo，)。由图可知，纯PA6的LOI仅为23，随着阻燃剂含量的增加，MCA及改性MCA 阻燃PA6的LOI均迅速增大；当阻燃剂含量增加到一定量，阻燃材料的LOI上升幅度减小，趋于稳定。但在相同阻燃剂含量时，改性MCA 阻燃PA6体系的LOI比未改性MCA 阻燃体系大3 ～ 4％ ，改性MCA 优异的阻燃性能主要取决于两方面：一是阻燃剂与PA6的共混复合过程中可实现超细均匀分散，阻燃剂与树脂基体接触界面面积大，有利于阻燃剂阻燃效率的提高；二是改性剂WEX在材料燃烧过程中可参与成炭，改善炭层结构，在一定程度上弥补了MCA凝聚相阻燃效果差的缺陷，从而进一步提高了材料的阻燃性能。

2．4 MCA 和改性MCA 阻燃PA6的力学性能

Fig．4分别为MCA 和改性MCA 阻燃PA6体系中阻燃剂含量对材料拉伸强度、缺口冲击强度的影响。可以看出，随阻燃剂含量的增加，两种阻燃PA6体系的力学性能均呈下降趋势，但拉伸强度较缺口冲击强度下降的幅度小。在相同含量时，改性MCA阻燃PA6体系的拉伸强度要明显高于未改性阻燃体系，在5 ～7 范围时甚至比纯PA6的拉伸强度更高，表明低含量、超细分散的阻燃剂粒子对PA6树脂基体有一定增强作用；由(b)可以看出，相同阻燃剂含量的改性MCA阻燃PA6体系的冲击强度要低于未改性阻燃体系，这可能是由于改性剂分子极性较强导致阻燃剂与树脂之间相容性下降而引起的，但由于改性MCA阻燃效率高，添加量远低于未改性MCA体系，因此在阻燃性能相同时阻燃材料的冲击强度仍然高于后者。

3 结论

改性剂wEX与MCA可相互作用形成分子复合物，降低MCA阻燃剂的熔点温度。改性MCA在与PA6共混复合过程中可软化、变形、破碎，实现阻燃剂粒子超细均匀分撤。复合剂在聚合物材料燃烧过程中能够有效参与成炭，在材料表面形成致密的保护层，进一步增强MCA阻燃PA6材料的凝聚相阻燃效果，提高其阻燃性能。

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