新型磷氮阻燃剂对尼龙6的阻燃作用

唐林生，刘全美，李永强，张琛

(青岛科技大学化学化工学院，山东青岛266042)

摘要：研究了一种基于烷基次磷酸铝的新型磷氮阻燃剂(OP)对尼龙6(PA6)的阻燃作用。试验结果表明：该阻燃剂对PA6具有良好的阻燃作用，当其添加质量分数为25％时，PA6的氧指数(LOI)大于30％ ，阻燃级别达到FV-0级，燃烧时材料的热释放速率、质量损失速率和总热释放量明显降低。热重分析结果表明：OP改变了PA6的热降解过程，使之成炭化学反应提前，形成的炭层通过隔热和隔氧而产生阻燃作用。添加OP对材料的机械性能有些影响，如弯曲强度和弯曲模量有所增加，而拉伸强度和冲击功有所下降，但影响不大。

关键词：磷氮阻燃剂；尼龙6；阻燃作用；力学性能

中图分类号：TQ323．6 文献标识码：B 文章编号：1005—5770(2011)08一ll0—04

Flame Retardancy of New Phosphorus nitrogen Flame Retardant on PA6

TANG Lin‘sheng，LIU Quan mei，LI Yong。qiang，ZHANG Chen

(College of ChemicM Engineering，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao 266042，China)

Abstract：Flame retardancy of new phosphorus‘nitrogen flame retardant(OP)based on aluminum dialkylphosphinate for nylon 6 was studied． The results showed that the flame retardant had good flame retardancy for nylon 6． When the loading of OP was 25 wt％ ，the LOI of the nylon 6／OP composite was more than 30 and the flame retarding class meet FV-0． Compared with nylon 6， the heat release rate， mass loss rate and total heat release of the composite burned were decreased obviously． Thermogravimetric analysis results showed that the OP changed the thermal degradation of nylon 6 and produced charring reaction in advance．The char layer formed brought flame retardancy by insulating heat and oxygen． The addition of OP has a little effect on the mechanical property of nylon 6 where bending strength and modulus increased，while the tensile strength and impact energy decreased．

Keywords：Phosphorus nitrogen Flame Retardant；PA6；Flame Retardance Effect；Mechanical Propertes

尼龙是电子电气工业用量最大的工程塑料之一。因此，国内外对尼龙的阻燃改性进行了许多研究。适用于尼龙的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂Ll-3]。卤系阻燃剂阻燃效率高，是当今阻燃剂市场的主流产品，但其应用面临严重的环境问题，如含卤素化合物的阻燃塑料在着火后释放较多的有毒烟雾。这种烟雾往往是造成有关人员中毒窒息的主要原因，另外其含有的二嗯类化合物还具有致癌作用。三聚氰胺和胍类化合物等氮系阻燃剂阻燃效率较低，在基材中分散性较差，易造成尼龙滴落，因而通常只作为协效阻燃剂。氢氧化镁等无机阻燃剂阻燃效率更低，通常需要较大的添加量才能达到有效的阻燃效果，由此引起密度上升，材料的机械性能显著降低，因而其应用受到限制。烷基次磷酸盐是德国克莱恩公司近些年开发的专用于尼龙和聚酯等的新一代无卤绿色阻燃剂，一般和氮系阻燃剂复合使用 。国内对该类阻燃剂的研究很少，因此，本文对该类阻燃剂阻燃尼龙6进行了研究。

1 实验部分

1．1 原材料

磷氮阻燃剂(OP)：由丙基次磷酸铝和氰尿酸三聚氰胺按质量比3：1复合而成，磷、氮含量分别为15．0％ 和12．3％ ；尼龙6 (PA6)： 中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司。

1．2 仪器与设备

双螺杆挤出机：SHJ，南京杰恩特机电有限公司；

平板硫化机：XLB型，中国青岛亚东橡机有限公司；

氧指数测定仪：JF一3型，南京市江宁区分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪：CZF-3型，南京市江宁区分析仪器厂；

塑料成型注射机：130F2V型，东华机械有限公司；

电脑系统拉力试验机：GT-TCS-2000型，高铁检测仪器有限公司；

弯曲强度试验机：GT’TCS-2000型，高铁检测仪器有限公司；TJ一简支

梁冲击试验机：GT。TCS-2000型，长春市智能仪器设备有限公司；

扫描电子显微镜：JSM-590OLV型， 日本理学公司；锥形量热仪：STA449C 型，德国Netzsch公司。

1．3 试样制备

将阻燃剂和尼龙6按一定的质量分数均匀混合。将混合物料用双螺杆挤出机在220—240℃下进行挤出造粒。粒料经干燥后分别进行模压和注塑成型，制得一定尺寸的试样，以便进行阻燃性能和机械性能测试。

1．4 性能测试

极性氧指数(LOI)：按照GB／T 2406-1980测试；水平垂直燃烧：按照GB／T 2408-1996测试；拉伸试验：按GB／T 1040-1992测试，拉伸速度1Omm／min；弯曲试验：按GB／T 1042-1992测试，试样78 mm×10 mm×4 mm，测试速度2 mm／min；冲击试验：按GB／T 1043- 1992测试，试样78 mm×10mm×4 mm，缺口宽度为2 mm。

热重分析：采用STA449C热重分析仪在氮气氛围下对样品进行热重一差热分析，升温速率为10~C／min；扫描电子显微镜：对试样断面进行观察并拍照；锥形量热仪分析：在35 kW／m 的热辐照功率下进行测定，并用锥形量热仪专用软件和Origin软件进行数据处理和分析。

2 结果与讨论

2．1 磷氮阻燃剂对尼龙6的阻燃作用

表1 阻燃剂的填充量对尼龙6阻燃性能的影响

Tab 1 Effect of the loading of OP on flame。Retardant performance of PA6

阻燃剂质量分数/%	LOI /%	垂直燃烧（2mm）	水平燃烧（2mm）
0	21.2
15	28.0	无	FH-1
20	28.0	FV-1	点不着
25	30.3	FV-0
30	32.1	FV-0

通过极限氧指数和水平垂直燃烧实验考查了磷系

阻燃剂对尼龙6的阻燃作用，结果列于表1。表中的数据表明，磷系阻燃剂对尼龙6有明显的阻燃作用，尼龙6／OP体系的LOI随着阻燃剂添加量的增加而提高。未添加阻燃剂的尼龙6的LOI为21．2％ ，当添加15％ 的阻燃剂时LOI为28．0％ 。当阻燃剂的添加量为25％时，尼龙6／OP体系的LOI大于30％ ，阻燃级别达FV-0，表现出很好的阻燃作用。

2．2 热重分析结果

分别对尼龙6、阻燃剂和阻燃尼龙6(PA6 75％ 、阻燃剂25％)进行了热重分析，所得热重分析曲线(TGA)如图1。从图1看出，尼龙6、OP和尼龙6／OP的初始热分解温度(热失重1％ 时的温度)分别为298、269和221 oC，热失重10％ 时的温度分别为401、377和350 oC，即添加阻燃剂OP显著降低了尼龙6的降解温度。另外，尼龙6、OP和尼龙6／OP在475 oC的残炭率约分别为2％ 、25．5％ 和26．5％ ，尼龙6／OP的残炭率明显高于两者的加权平均值(应为7．9％)。这说明在热降解过程中OP与尼龙6发生了作用，OP改变了尼龙6的降解过程，使之成炭化学反应提前。形成的炭层通过隔热和隔氧而产生阻燃作用。

2．3 锥形量热仪测试分析

对尼龙6和尼龙6／OP (阻燃剂质量分数为25％)进行了锥形量热仪测试分析，结果列于图2～图4

HRR是指在预置的入射热流强度下，材料被点燃后单位面积的热量释放速率。HRR是表征火灾强度的最重要性能参数；HRR的最大值为热释放速率峰值(pkHRR)，其大小表征了材料燃烧时的最大热释放程度。HRR和pkHHR越大，则材料的燃烧放热量越大，形成的火灾危害性就越大。从图2可以看出，尼龙6／OP复合材料的HRR明显降低，pkHRR也比尼龙6的低很多，热释放更加平缓。这表明阻燃剂对尼龙有明显的阻燃作用。

THR是指在预置的入射热流强度下，材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和。将HRR与THR结合起来，可以更好地评价材料的燃烧性和阻燃性，对火灾研究具有更为客观、全面的指导作用。从图3可以看出，阻燃尼龙6的燃烧释放热比尼龙6的小，即阻燃剂有一定的阻燃效果。

MLR是指燃烧样品在燃烧过程中质量随时间的变化率，它反应了材料在一定火强度下的热裂解、挥发及燃烧程度，单位为g／s。从图中可以看出，未加阻燃剂的尼龙6质量损失率比较大，说明燃烧很剧烈。而阻燃尼龙6质量损失率相对比较低，也比较平缓，说明燃烧比较温和。

2．4 阻燃剂对尼龙6力学性能的影响

表2 阻燃剂对尼龙6机械性能的影响

Tab 2 Effect of OP Oll the mechanical properties of PA6

性能	PA6	尼龙6/OP（阻燃剂25%）
拉伸强度/MPa	68.184	56.890
弯曲强度/MPa	56.190	71.669
弯曲模量/MPa	1747.823	2672.970
冲击功/J	0.262	0.202

表2中的数据表明，添加阻燃剂对尼龙6力学性能有些影响，但影响不大。当阻燃剂质量分数为25％时，尼龙6的弯曲强度和弯曲模量有所增加，而拉伸强度和冲击功有所下降。图5是尼龙6和尼龙6／OP(阻燃剂的质量分数为25％)试样断面的SEM照片。从图看出，尼龙6颗粒注塑时熔合比较均匀，而阻燃尼龙6试样中，阻燃剂颗粒在基体中分散不均匀，颗粒未熔化完全，因而对尼龙6的力学性能有一定的影响。

3 结论

1)由烷基次磷酸铝和氰尿酸三聚氰胺复合而成的磷氮阻燃剂对尼龙6具有良好的阻燃作用。当该阻燃剂质量分数为25％ 时，阻燃尼龙6的LOI达到30．2％ ，阻燃级别达FV-O。

2)热重分析结果表明，OP改变了尼龙6的热降解过程，使之成炭化学反应提前，由此形成的炭层通过隔热和隔氧而产生阻燃作用。

3)锥形量热仪测定数据表明，阻燃尼龙6燃烧时的热释放速率、质量损失速率和总热释放量明显降低，热释放和质量损失更加平缓。

4)由于阻燃剂颗粒在尼龙6中分散不均匀，颗粒未完全熔化，以致阻燃尼龙6的拉伸强度和冲击功有所下降，而弯曲强度和弯曲模量有所增强。

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