聚甲基丙烯酸甲酯模塑料耐热性能研究

高 巍 张春英

(1：吉林建筑工程学院城建学院，长春130111；3：中国石油东北炼化分公司吉林设计院，吉林 田柏森。 吕云侠4 2：中国石油吉林石化研究院，吉林132021；132021； 4：长春工业大学，长春130012)

摘要：从改变分子链的结构入手，采用多元共聚、分子内及分子间交联的方法来提高合成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)产品的耐热性能和力学性能，并通过产品尾线添加助剂方式进一步提高产品的耐热性能．作者着重讨论了丙烯酸乙酯(EA)的加入对产品起始热分解温度的影响，所合成的产品的耐热性能达到了目标产品的要求．

关键词：PMMA；耐热性能；EA交联

中图分类号：TQ 32 文献标志码：A 文章编号：1009—0185(2012)06—0020—03

Study on Heat Resistant Performance of

Polymethyl M ethacrylate M olding Plastics

GAO Wei ，ZHANG Chun—ying ，TIAN Bai—shen ，LV Yun—xia

(1：Urban Construction of Jilin Instit~e ofArchitecture and Civil Engineering,Changchun，China 1301 1 1；2：PetroChina Jilin Petrochemical Company Research Institute，Jilin，China 132021；3：PetroChina Refining and Chemicals Co．，Ltd．，Jilin Design Institute，朋in，China 132021；4：Changchun Un&emity of Technology,Changchun， ∞ 130012)

Abstract：The heat resistance and mechanical performance of polymethyl methacrylate(PMMA)products was improved through the changing structure of the molecular chain，using multivariate c0polymerization，intramolecular and intermolecular crosslinking methods．Fu~hermore，heat resistant performance of product was further improved through adding auxiliaries in the product tail．Influence of initial therm al decomposition temperature after adding ethyl acrylate(EA)to the product was emphasized．The heat resistance performance of the synthetic product reaches the requirements．

Keywords：PMMA；heat resistant performance；EA crosslinking

引言

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是由丙烯酸酯类单体聚合而成，早在20世纪30年代初就已经实现了工业化生产．其性能介于“通用塑料”和“工程塑料”之间，由于它具有良好的加工性、很好的透光性和化学稳定性，与无机玻璃相比具有质轻、高韧性等特点，已被广泛应用于航空、建筑、工业透明器件和光学仪器等诸多领域，其市场占有率上升很快，近年来更以两位数的速度增长．PMMA最早是用于制备塑料光纤(POF)的材料之一_2 J．但由于PMMA的使用温度低(65℃)，耐热性差(热分解温度≥200％)，表面硬度小，吸湿性大等缺点限制了它的应用范围 J．为此，自40年代以来，人们一直在进行各种尝试，以改进这些性能，拓展其应用领域．

高聚物的结构影响高聚物的性能，因此在提高高聚物的性能上一方面从改变其结构人手，另一方面在产品生产的尾线添加助剂以提高产品的热性能．在提高产品各项性能方面进行了系列试验．表1和表2列出了VH001产品及合成产品的各项性能指标测定值的对比，从表中可以看出合成产品的力学性能已达到标准．

1 试验部分

1．1 原料

MMA：吉林石化丙烯腈厂EA：分析纯，市售TDDM：分析纯，市售引发剂：分析纯，市售．

1．2 试验过程

将MMA加人三口反应瓶中，然后依次加入EA，TDDM、引发剂，形成混合液，然后将加入物料的反应瓶放入水浴加热器里，设定好反应温度，在一定温度下进行回流反应，反应一段时间后，将物料取出，加入抗氧剂，搅拌混合均匀，备用．

1．3 测试与表征

分子量及分子量分布：采用日本岛津公司的常温凝胶渗透色谱GC一10A

热分解温度：采用德国耐驰公司的STA 4497同步热分析仪

玻璃化转变温度( )：采用德国耐驰公司的差式扫描量热仪DSC204

从表1和表2中可以看出，所合成的产品的分子量及分子量分布与目标产品能很好吻合，玻璃化转变温度(殆)也相符(根据检定DCS在测定200~C~300~C时的误差为0．1℃ ，在测定30O℃ -400~时的误差为0．3~C)，产品性能接近或优于目标产品

2 结果与讨论

在试验过程中做了大量的工作，采取了诸多方法以提高产品的性能指标，包括调整试验配方、调整工艺操作条件和操作方法，以及调整设备、建立健全测试方法等．结合试验情况，对影响产品性能的几个方面现做以下分析．

2．1 抗氧剂加入对产品耐热性能的影响

在最初的工作中，对于起始热分解温度偏低，我们考虑到可能是由于合成的产品是没有添加助剂，于是，在尾线添加了抗氧剂，但效果并不明显，提高的幅度不大，因此从分子设计的角度考虑，改进了配方．

2．2 共聚单体对产品耐热性能的影响

在保证反应体系不变的情况下，加入了共聚单体，采用多元共聚的方法达到调整产品起始热分解温度的目的．酯基碳原子的数目和它们的结构对聚合物有较大的影响，延长酯基碳链，能生成柔软、耐寒的聚合物．碳链的增长，使分子链间的距离增大，作用力减小，从而使聚合物的冲击强度、延长率等有所提高 ．因此考虑在反应体系中加入了丙烯酸乙酯(EA，如080717)，如表中所示，确实提高了PMMA产品的起始热分解温度，达到日本三菱公司VH001牌号的指标，达到了预期的目的．

引入EA作为共聚单体，使共聚合链终止时，以双基结合的方式比MMA均聚多，使共聚物链端的不饱和度减少．通常情况下，如果在主链的季碳原子一t-_，作不对称取代时，其空间位阻增加，玻璃化转变温度将提高．但是，并不是侧基的体积增大，玻璃化转变温度就一定要提高．例如，聚甲基丙烯酸甲酯类的侧基增大，玻璃化转变温度反而下降，这是因为它的倾4基是柔性的．侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用，所以使玻璃化转变温度下降 J．由于在聚合过程中凝胶效应明显，在自动加速阶段终止是由扩散控制 J，因此PMMA中引入长链柔性侧基，如用部分丙烯酸乙酯取代甲基丙烯酸甲酯，虽然链的空间位阻增大，但随着柔性侧基的引人，分子链的活动能力提高了，这可以从随着侧基的增大，玻璃化转变温度逐渐降低这一现象体现．在粘性流体中，含有EA链段的长链分子的活动能力要比含MMA链段的长链分子的活动能力强，那么，其双基终止的几率就大，因此，在加人少量EA的体系中易分解的活性链段的量就减少，从而起始热分解温度提高．

2．3 分子键接方式对产品性能的影响

高聚物的大分子链间通过引入化学键交联，线型高分子链转变为交联网络结构，从而使聚合物耐热性、表面硬度及机械强度得以改进．目前我们所用的交联剂是直链醇类，虽然直链交联剂在改进耐热性及表面硬度方面没有环状交联效果好，但由于其结构所带来的优点较多，如加热后的色泽方面要较好些；另外，低度交联时，耐热性虽提高程度较小，但是透光性优越，成型性良好，仍可保持PMMA原来的特性．

3 结论

通过试验及过程原理分析得到以下结论：

(1)所合成的产品的分子量及分子量分布与目标产品能很好的吻合，玻璃化转变温度(TG)也相符，产品性能接近或优于目标产品；

(2)在尾线添加了抗氧剂对产品耐热性能的影响不明显；

(3)共聚单体丙烯酸乙酯(EA)的加人，提高了PMMA产品的起始热分解温度，达到了预期的目的；

(4)交联剂直链醇类的加入，可使加热后产品色泽、透光性、成型性得到改善。

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