聚酰胺类TPV 的研究进展

夏 英, 翁伟明, 吕枭枭, 李婷婷

( 大连工业大学化工与材料学院材料系, 辽宁大连116034)

摘 要: 以聚酰胺为基体采用动态硫化工艺制备的热塑性动态硫化弹性体( TPV) 是一类颇具发展潜力的热塑性弹性体( TPE) 。目前很多高性能橡胶材料都可以采用聚酰胺类的TPV 代替, 特别是我国汽车工业的高速发展, 为这种TPV 的发展提供了巨大的空间。本文重点介绍了这类T PV 的研究进展。

关键词: 聚酰胺; 动态硫化; 弹性体; 研究进展

中图分类号: TQ 334. 9; TQ 323. 6 文献标识码: A 文章编号: 1005- 3174( 2011) 03- 0075- 05

Research progress on polyamide TPV

XIA Ying, WENG We-i ming , L B Xiao-x iao, LI T ing-t ing

(Dep ar tment of Mater ial s, School of Chemical & Mater ial s, Dalian Poly techni c Uni ver sity ,

Dal ian 116034, China)

Abstract: Using po lyamide as a mat rix , thermoplast ic vulcanizate( T PV) prepar ed by dy namic vu-l canizat ion has become a kind of considerably po tential thermoplast ic elastomer( TPE) . Many kinds of high-performance rubber can be replaced by polyamide T PV at present . Especial ly w ith the development of the automo tiv e indust ry of China, polyamide TPV is considered to be promising, g iven the opportunities and po tentials w hich at tr act funds and support fr om the business w o rld. T his art icle will mainly intr oduce the research pro gress o n po lyamide T PV.

Key words: polyamide; dynamic vulcanization; elastomer; resear ch prog ress

热塑性弹性体( TPE) 是一种兼有塑料和橡胶特性, 在常温下显示橡胶弹性, 在高温下又能塑化成型的高分子材料, 因此又称作第3 代橡胶[ 1] 。采用动态硫化法制得的热塑性弹性体称为热塑性硫化弹性体( T PV) 。T PV 中有硬区和软区两大结构区, 硬区主要由树脂构成, 软区则由交联的橡胶构成。

聚酰胺( 俗称尼龙, 简称PA) 是指高分子链上具有酰胺重复结构单元的树脂, 由杜邦公司最早开发。根据大分子链重复结构的不同可以将聚酰胺分为聚酰胺6( PA6) 、聚酰胺66( PA66) 、聚酰胺1010( PA1010) 、聚酰胺12( PA12) 等多个品种。聚酰胺一般都具有优良的机械性能、结晶度高、熔点高、耐磨耗、自润滑性、吸震和消音性等优点; 除此之外, 还有一定的耐热性, 无毒、化学稳定性好, 耐一般有机溶剂等, 可用于制备各种工程塑料。这些优异性能是由于其酰胺基团是极性基团, 可以形成氢键, 分子间的作用力大, 分子链排列规整。

聚酰胺类TPV 是一类以聚酰胺为基体树脂, 采用动态硫化工艺制备的热塑性硫化弹性体。由于这类TPV 利用了聚酰胺中的酰胺键结构,使得这类T PV 具备了出色的机械性能及耐热性能, 并且具有与其它热塑性弹性体不同的优异性能, 如耐候性好、耐磨性好、耐油、抗老化、消音效果好等。这类T PV 不同于采用几种聚合物单体共聚制备的嵌段型聚酰胺热塑性弹性体( TPAE) , T PAE 是以高纯度聚合脂肪酸或聚合酯环酸系聚酰胺作为硬段, 以端羧基聚酯或聚醚作为软段的嵌段共聚物[ 2] 。通常在原料成本上TPV 要低于T PAE, 并且在生产效率上也有很大的优势。这类T PV 可以在某些使用场合替代昂贵的T PAE, 并有望填补聚氨酯弹性体与硅橡胶之间的空白。美国、日本等国已经对这类TPV实现了工业化生产, 产品广泛应用于汽车、电缆、软管、电器等行业。

1 聚酰胺类TPV 的制备机理

制备聚酰胺类T PV 的关键技术是动态硫化技术, 这种技术旨在橡胶和聚酰胺熔融共混过程中使橡胶硫化。当然, 橡胶在硫化的同时也不断与聚酰胺相混合, 因此被硫化了的橡胶以分散相分布在聚酰胺连续相中。

这类T PV 在原料的构成上以橡胶为主, 在未动态硫化之前, 共混组分含量高的橡胶倾向于形成连续相, 随着橡胶相硫化程度的提高, 橡胶的粘度随之增大。此时尽管聚酰胺树脂含量低, 但粘度小, 因而导致粘度成为决定相态的主要因素。粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相, 聚酰胺树脂则转变为连续相[ 3] 。其中, 具有交联结构的橡胶颗粒除了使TPV 获得弹性外, 还能增加模量与强度。与之共混的聚酰胺树脂由于晶区的存在, 大大提高了材料的刚性与强度。材料在拉伸过程中的微晶取向可以消耗破坏能量, 从而使材料在取向方向提高了强度。另外, 由于聚酰胺树脂在熔融温度下会产生塑性流动, 因而给这种共混物提供了成型能力。即便橡胶相完全被硫化时也是如此, 所得材料是弹性的, 却仍能像热塑性树脂一样进行加工。

动态硫化技术的进步之一是采用低成本的现有加工方法, 通过将现有的聚合物进行共混来制备新产品。而与传统的、资金投入高的生产新材料的工艺相比, 该工艺还能满足对大型聚合装置的环保要求[ 4] 。

2 研究现状

2. 1 EPDM/ PA 热塑性硫化弹性体

PA 是典型的极性塑料, 橡胶大多为非极性的, 由于聚合物间的不相容性, 这些共混物的力学性能很差, 必须进行增容处理。对于含伯胺基的PA, 最常用的反应官能团是酸酐和环氧化合物,将这类反应用于制备TPV, 可使2 种聚合物有一定的相容性[ 4] 。台湾的Wu Jy hHo rng 等[ 5] 研究了三元乙丙橡胶( EPDM) 与PA6 动态硫化制备的TPV 的力学性能、相态、动态力学性能、滞后行为和动态减震性能。实验表明, 由于两者的相容性不好, TPV 在外力的持续作用下很容易在2种聚合物结合的界面上开裂。动态力学分析表明, 这种TPV 具有优异的减震性能。可以预见这种T PV 在减震弹性体材料等领域有不错的应用前景, 但因为出现了一定程度的相分离, 其力学性能方面有较大缺陷。

针对提高EPDM 和PA 的相容性问题, 黄华等[ 6] 采用不同种类的相容剂, 制得了EPDM/ 共聚PA( PA1010、PA66、PA6 的共聚物) T PV。实验证明, 不同相容剂对EPDM 增容性改善的顺序是: 氯化聚乙烯> 马来酸酐接枝EPM> 马来酸酐接枝EPDM> 环氧化二元乙丙橡胶。实验还研究了不同硫化体系、相容剂的用量和加工过程对材料力学性能的影响, 验证了采用硫磺作交联剂,相容剂用量为20%( 质量分数) 时, 材料的拉伸强度和伸长率最高, 明显优于用树脂或过氧化物交联的体系。黄华等运用原子力显微镜( AFM) 作为对材料表征的主要手段, 发现随着相容剂EPDM-g - MAH 用量的增加, 交联橡胶可以很好地分散在PA 基体中, EPDM、EPDM - g -MAH、PA 三相同时存在, 并且弹性体的EPDM相以微米级粒子形态均匀分布在PA 连续相中。

马军等[ 7] 就氯化聚乙烯( CPE) 对EPDM/ 共聚PA 共混体系的增容机理进行了研究。Molau实验表明, 在一定的共混温度下, 共混时间越长,PA 与CPE 发生的化学反应越多。透射电子显微镜( T EM) 照片显示, 分散相颗粒由相互镶嵌的2种物质组成, 二者之间有一定的过渡层; 硫化使分散相与基质胶产生共交联; 观察到了以微纤形式存在的分散相。扫描电子显微镜( SEM) 观察表明, 硫化明显改善了分散相颗粒与基质胶的粘合。差示扫描量热法( DSC) 研究表明, 该体系为典型的三元共混体系, CPE 的加入大幅度降低了PA的玻璃化转变温度( Tg ) , 但对EPDM 的Tg 无影响。动态力学分析( DMA ) 研究表明, 存在于分散相颗粒中的CPE 使分散相更加细小均匀, 从而增强了两相间的相互作用。以上测试表明, 在分散相颗粒与基质胶的界面处, CPE 向PA 渗透及锚入, 形成镶嵌结构, 渗透方向对PA 的增强有特殊的作用, PA 的T g 向低温移动的程度可以作为共混体系相容性改善程度的定量判据。

通过在EPDM/ PA 制备过程中添加各种配合剂能够进一步提高T PV 的综合性能。马军等[ 8] 还研究了EPDM/ 共聚PA 高性能弹性体共混体系中各组分及配合剂用量对该体系硫化弹性体物理性能的影响。结果表明, EPDM 用量为70份时, 共聚PA 用量以30 份为宜, 炭黑用量宜为EPDM 用量的一半; EPDM 及PA 的品种对共混物的加工性能及物理性能有明显的影响, 硫化体系宜采用过氧化物及助交联剂并用体系, 液体古马隆树脂是该共混体系适宜的软化剂。

此外, 荷兰DSM 公司发表了2 篇专利[ 9, 10] ,该专利以PA66 为树脂相制备了一种EPDM/EPR- g- MAH/ PA 的T PV, 这种TPV 具有良好的力学性能及耐溶剂性能。

2. 2 POE/ PA 热塑性硫化弹性体

乙烯- 辛烯共聚物( POE) 是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的弹性体, 最先由美国Dupo nt Dow 化学公司采用原位技术生产而成的。POE 的主要性能非常突出, 很多性能指标超过了普通弹性体, 如POE 具有较高的伸长率、耐老化性能好。因为是饱和聚烯烃, POE 的耐热老化及抗紫外线老化性能优于EPDM; POE 还可以用过氧化物、硅烷硫化, 硫化后材料的物理机械性能、耐化学试剂及耐臭氧性能与EPDM 接近。此外POE 可用于制备T PV, 并且今后有可能取代传统的EPDM。同EPDM 一样, POE 也是非极性的弹性体, 所以要制备POE/ PA 的T PV 必须对体系进行增容处理。

谢志赟等[ 11] 采用动态硫化法以2, 5- 二甲基- 2, 5- 二叔丁基过氧化己烷( 双2, 5) 为硫化剂制备了PA6/ POE 接枝马来酸酐TPV。研究显示: PA6/ POE- g- MAH T PV 两相共混体系的性能优于PA6/ POE- g - MAH/ POE。PA/ POE- g- MAH TPV 的组成对其力学性能影响较大, 随TPV 中塑料相含量的增大, TPV 的模量、拉伸强度、硬度及永久变形均增大。在一定范围内硫化剂用量的增加能明显提高TPV 的拉伸强度, 但对扯断伸长率的影响很小。T PV 的凝胶含量随硫化剂双2, 5 的用量增大而增大。橡胶相凝胶含量增大, T PV 的拉伸强度、100% 定伸强度、扯断伸长率均增大, 而永久变形逐渐减小。综合考虑, 硫化剂双2, 5 用量为1. 5% ~ 2. 5% ( 质量分数) , 橡塑并用质量比为65/ 35, 此时材料具有最佳性能。SEM 观察表明, T PV 中的橡胶粒子以微米级颗粒分散于PA 连续相中。PA6/ POETPV 中分散相的颗粒大, 且颗粒大小分布不均匀, PA6/ POE- g- MAH T PV 中分散相颗粒明显较小, 且分布比较均匀。

值得一提的是, 由于近年来POE 的生产技术不断获得突破, 如今几个牌号的POE 价格已经低于EPDM。POE 已经成为一种高性价比的弹性体, 所以POE/ PA 热塑性硫化弹性体具有很好的发展前景。

2. 3 NBR/ PA 热塑性硫化弹性体

由于特殊的工作环境, 橡胶制品不仅需要和油类介质长期接触而且还要有很好的机械性能。丁腈橡胶( NBR) 是一种耐油、耐溶剂性极好的弹性体, 通过与聚酰胺的共混, 并经动态硫化后可以制备一种具有优异耐溶剂性、弹性和加工性能的TPV。

自从20 多年前NBR/ PA TPV 诞生以来, 国内外很多学者对其动态硫化工艺进行了大量研究。邢立华等[ 13] 采用动态硫化法制备了N BR/PA12 T PV, 并对动态硫化工艺进行了比较详尽的研究。通过Haake 密炼机确定了动态硫化时间, 表征了T PV 的相态结构, 考察了NBR/ PA 质量比、增塑剂种类对T PV 性能的影响, 并对TPV进行了热分析。结果表明, 适宜的动态硫化时间为10 min; TPV 具有以PA 为连续相、NBR 为分散相的两相结构; 随着PA 用量的增加, TPV 的拉伸强度和耐油性能有很大的提高, 但邵A 硬度和压缩永久变形也增大, 扯断伸长率先减小后增大, 适宜的NBR/ PA 共混比为70/ 30~ 60/ 40; 邻苯二甲酸二辛酯、液体丁腈橡胶、聚己二酸丙二醇酯3 种增塑剂的加入均可降低TPV 的邵A 硬度, 提高扯断伸长率, 但对耐油性能的影响不大;TPV 的熔点高于PA, 熔融焓低于PA。

张芳等[ 14] 选用共聚PA, 采用低温混炼工艺制备了NBR/ PA T PV, 并对其结构及性能进行了研究。结果表明: 共混材料的相态为两相分离结构, 合适的共混比为80/ 20~ 60/ 40, 此时的材料具有高强度、高硬度及较高的伸长率和优良的耐磨性、耐低温性、耐油老化性。NBR 与PA 最适宜的共混温度高于PA 熔点20~ 30 e 。TEM测试表明: 随PA 含量的增加, NBR 分散相的平均粒径逐渐减小。因为共混的分散过程是一个动态平衡过程, 即在一定的剪切应力场作用下, 分散相不断破碎, 但在分子热运动下又重新集聚, 所以PA 含量高时, 由于N BR 碰撞几率变小, 其平均粒径减小。

由于酰胺键是强极性键, 分子间作用力大, 分子链排列较为规则, 因此聚酰胺易于结晶。结晶对高分子材料的力学性能和耐溶剂性能有很大影响。何春江等[ 15] 研究了加工温度对NBR/ 共聚PA TPV 性能和晶体结构的影响, 随着加工温度的下降, T PV 的100% 定伸应力和扯断伸长率变化很小, 而耐热性和耐溶剂性得到提高, 这是因为在TPV 中PA 的结晶完善, 一些链段形成了A相晶区。

马翔等[ 16] 采用Haake 密炼机工艺、开炼机工艺和开炼机预混工艺制备了NBR/ 共聚PA TPV, 结果表明, 在NBR/ PA 的T PV 中, NBR 可诱发PA 结晶。PA 连续相结晶结构分布的均匀性和相界面之间的相互作用是提高NBR/ PATPV 耐溶剂性能的主要因素。

NBR 和PA 都具有较强的极性, 但两者的相容性并不好。并且随着PA 含量的增加T PV 的耐溶剂性能也会随之下降, 所以在实际应用中要考虑到力学性能和耐溶剂性能的合理调控和改善。张军等[ 17] 选择共聚PA、聚氯乙烯( PVC) 和NBR 为主体材料, 采用高温机械共混、化学交联工艺制得了PA/ PVC/ NBR 三元共混弹性体。实验结果表明: 选择适宜配方可以制得力学性能和耐油耐溶剂性能较好的PA / PVC/ NBR 三元共混弹性体。扫描电镜的实验结果证实, m( PA ) B m( PVC) B m( NBR) = 10 B 30 B 60 和m( PA) B m( PVC) B m( NBR) = 30 B 10 B 60 两个体系的三元共混弹性体均具有较好的相容性, 且前者的相容性更好。

Chow dhury R 等[ 18] 就NBR 的羧基化作用对NBR/ 低熔点PA 的TPV 结构与性能的影响进行了研究。实验结果表明, 通过NBR 的羧基化,使材料获得了很好的相容性, 提高了材料拉伸性能和硬度。随着羧基化程度的增加, 橡胶的分散性能也随之增加。以橡塑比为60 B 40 的TPV 为研究对象, 通过DMA 和DSC 对TPV 的玻璃化转变温度的研究表明, 在聚合物熔融共混过程中,橡胶中的羧基和聚酰胺中的氨基反应生成了一种接枝共聚物。虽然羧基化作用对TPV 的力学性能有较大的提高, 但羧基化对材料的耐油性、耐溶剂性等其它性能的影响还未见报道。

2. 4 ACM/ PA 热塑性硫化弹性体

丙烯酸酯橡胶( ACM) 具有优异的耐热老化性能, 最高使用温度为180 e , 比NBR 的使用温度高30~ 60 e , 耐油、耐溶剂性能也较好, 与中高丙烯腈含量的NBR 相当。以ACM 和PA 为基体制备的TPV 相比当前普通的TPV 和热塑性弹性体, 这种T PV 具有优异的热性能和耐溶剂性能[ 19] 。

日本瑞翁公司针对汽车发动机舱内的使用要求, 以ACM 和PA 并用, 开发出了商品名为/ Zeotherm0的耐热、耐油型TPV。这种T PV 的具体性能可以通过ACM 和PA 之间的比例来调控。原子力显微镜观察表明, 橡胶相能很好地分散在连续的树脂相中。将这种TPV 置于150 e的润滑油和燃料油中1 500 h 后, 拉伸强度和极限伸长的损失不足50%; 除优异的高温性能外, 这种TPV 还具有- 40 e 的耐寒性[ 20] 。Zeotherm可以采用与注射、挤出和发泡塑料一样的设备进行成型。与交联橡胶相比, Zeo therm 的成型周期时间短, 不需要混炼, 可回收再利用, 并且易于与PA 粘合, 可整体成型。其结果是采用Zeotherm可以简化制造工艺和降低成型加工成本[ 21] 。

ACM/ PA 热塑性硫化弹性体具有优异的综合性能, 限制其使用范围进一步拓宽的瓶颈在于其较高的成本, 目前主要用于发动机舱等较为高档的领域。

2. 5 硅橡胶/ PA 热塑性硫化弹性体

硅橡胶是一种分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性材料, 具有优异的耐高低温性、耐臭氧和耐候性, 优良的电绝缘性、特殊的生理惰性等, 广泛应用于航天、化工、农业及医疗卫生等方面, 已成为国民经济重要而必不可少的高分子材料[ 22] , 但其拉伸强度和撕裂强度等机械性能较差。通过同PA 共混后采用动态硫化制备TPV 能有效克服硅橡胶材料在机械性能方面的不足。

伍社毛等[ 24] 通过熔融接枝的方法制备了MAH 接枝甲基乙烯基橡胶( MVQ) , 并采用动态硫化技术制备了MVQ- g - MAH/ PA12 TPV。研究了接枝单体MAM 用量对橡塑体系相容性和TPV 力学性能的影响, 并借助SEM 对TPV的相态结构进行了研究。结果表明, 随着接枝MAH 用量的增加, MVQ 与PA 的相容性逐渐提高, 当MAH 用量为4 份时, MAH 熔融接枝增容后, T PV 的力学性能达到最佳; SEM 分析表明,采用MAH 熔融接枝增容后, TPV 中的MVQ 相以微米级粒子形态均匀分布在PA 连续相中。Dow Co rning 公司几年前开发了一种超级TPV, 这种T PV 是由嵌入在PA 基体中的交联硅氧烷橡胶组成的, 能在热流体中提供优良的耐热性。Titeflex 公司用该种TPV 材料取代了钢丝编织的聚四氟乙烯( PT FE) 汽车制动器和燃料软管。其结果是改进了阻燃性、耐扭接性, 增加了钢丝织物的防腐蚀性, 另外还明显地改进了工艺性能( 减少边角料) , 降低了总成本[ 25] 。

3 结 语

聚酰胺是一种性能优异的工程塑料, 以聚酰胺为基体制备的T PV 是由弹性体- 聚酰胺共混物的协同作用生成, 具有比简单共混物更好的性质, 近年来正不断受到关注, 发展前景广阔。随着社会的发展, 人们对TPV 的要求已逐渐向着高功能化、高性能化、工程化方向发展, 而将聚酰胺材料引入T PV 的制备是实现这些要求的重要途径。很多科研工作者也正在研究以其它弹性体为基材与聚酰胺共混制备T PV。

随着资源能源日益紧缺、环境保护要求更加严格, 在汽车、建筑、电子电气、医疗机械、生活及文体用品等领域的拉动下, 全球T PV 用量正在以年均20% 以上的速度增长。在欧美发达国家,聚酰胺类的TPV 已经实现了规模化生产, 并给传统的橡胶行业带来了巨大挑战。

我国的橡胶工业发展迅速, 然而对于橡胶新材料) ) ) TPV 的开发应用, 在发展上还很不平衡( 除EPDM/ 聚丙烯T PV 之外, 少有其它产品实现产业化) , 和发达国家相比, 存在着较大差距。如今, 国内对于聚酰胺类TPV 的研究主要集中在成本相对较高的共聚PA 上, 对于有较大市场应用前景的PA6 和PA66 为基体的T PV 的研究则较少。聚酰胺在国内大多用于纺丝或作为工程塑料, 极少用于弹性体的生产。面对方兴未艾的聚酰胺类T PV, 我国的企业以及科研工作者应该积极生产、研发以高性能、高功能为特色的聚酰胺类TPV, 生产附加值更高的橡胶制品, 使我国从橡胶生产大国走向技术强国。

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