聚碳酸酯光学性能应用及改进研究进展

李复生。魏东炜。崔金华。殷金柱。宋光复

(天津大学石油技术开发中心，天津300072)

摘要：概述了光学级聚碳酸酯结构与光学性能的关系和其在光学领域的应用，对其光学异向性产生的原因进行了讨论，并对改善聚碳酸酯光学异向性的途径进行了归纳，通过采用共聚、共混方法可使聚碳酸酯的双折射得到有效的降低。

关键词：聚碳酸酯；光盘盘基；双折射；共聚

中图分类号：TQ323、41 文献标识码：A 文章编号：1001—9456(2003)03—0065—05

Application and Im provem ent on the Optical Properties of Polycarbonate

LI Fu-sheng，W EI Dong-wei，CUI J in-hua，YIN J in-zhu，SONG Guang—fu

(R＆D Center for Petrochern．Tech、，Tianjin Univ．，Tianjin 300072，China)

Abstract：The relations between the structure of optics—grade polycarbonate and its optical properties are summarized．The application in the optical field is introduced and the factors causing polycarbonate''s optical anisotropism are discussed in detail．The methods to reduce the optical anisotropism are generalized and it is proved that copolymerization and blending methods can be used to have the birefringence of polycarbonate lowered effectively．

Key words：polycarbonate；optica l disk substrate；birefringence；copolymerization

聚碳酸酯(Polycarbonate)是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称，其中最为常用且已实现工业化生产的是双酚A型聚碳酸酯，本文所指即是这一类聚碳酸酯。

由于结构上的特殊性，聚碳酸酯具有优异的光学性能、较高的玻璃化温度、良好的冲击韧性、抗蠕变性、电绝缘性、耐候性、生理惰性、理想的可化学修饰性以及易于物理改性等一系列独特性能，使其在电子电器、建材、汽车、航空航天、医疗器械、食品包装等众多领域得到了广泛的应用。

尤其是在光学材料领域，随着人们对一些重要的光学元件如光学透镜、光纤、光盘、发光二极管等的综合性能要求越来越高，传统的无机玻璃材料已不能满足工业上质轻、高强、高韧性、易加工的要求。聚碳酸酯以其在工程塑料中独特的高透光率、高折射率、高抗冲性、优良尺寸稳定性及易加工成型等特点，在该领域内占有日趋重要的位置。采用光学级聚碳酸酯制作的各种光学透镜，无论是抗冲击性能还是成型加工性能，都是传统的无机玻璃所无法比拟的。由聚碳酸酯的高抗冲击性能带来的安全性，在眼镜片市场中得到了人们的极大关注。随着信息产业的崛起，光学级聚碳酸酯最令人瞩目的应用亮点在于近年来迅猛发展的光盘制造业，由光学级聚碳酸酯制成的光盘，作为新一代音像信息载体取代传统的音像存储介质，如密纹唱片、音像磁带、计算机磁盘等已是大势所趋。

尽管如此，由于结构特性本身的原因，聚碳酸酯作为光学材料在性能上仍有欠缺之处，因而对其光学性能进行研究并通过各种手段加以改善，已成为目前聚碳酸酯领域的重要课题。

1 聚碳酸酯的光学性能

1．1 透光性能

对于光学材料，一般采用透光率来表征其透光性能，即对于已知波长的光能，由被测物体射出的光能与入射到被测物体表面的光能之比。

透光性是用于光学元件材料的基本特性。在光线由空气层人射至材料介质中时，该材料介质与空气界面间的损耗即光线反射率的大小是影响材料透光性能的因素之一。此时，光线反射率R与材料折射率 之间有如下关系：R=( n-1)2／( n+1)2。聚碳酸酯的折射率 n=1．5869，故其R仅为5．1％ ，表明光线在聚碳酸酯材料与空气界面间的损耗是很小的。

材料的透光性能还与材料在可见光范围内对光线的吸收情况有关，即当入射光线透过时，材料内部会因光线的作用而产生相应的能级跃迁，从而导致光能量的吸收。如双键中丌电子的电子态能级就极易因可见光和紫外光的照射而发生转移；而单键中的σ电子态能级在可见光照射下所受影响就很小。因而对聚碳酸酯这样链结构主要为单键(链节数为4O时，单键数为240个)的聚合物材料，在可见光范围内，吸收对透光性能的影响可不作考虑。

因此，纯净的聚碳酸酯具有良好的可见光透过性能。其透光率与样片厚度有关，样片厚度2mm 时，其透光率为9O％ ，与无机玻璃相当。对于波长400纳米以下的紫外光，聚碳酸酯样片的透过能力较弱；而对于波长305纳米的紫外光吸收能力最强。对于红外光，聚碳酸酯则只是有选择性地吸收其中某些特定波长的谱线 。

1．2 折射性能

折射性能在选择光学材料时经常起着决定性作用，并且是光学系统计算的基本数据之一。一般情况下希望材料具有较高的折射率，折射率越高就越能进行优良的象差校正；高折射率的光学材料意味着用其加工制作的光学透镜的曲率和厚度可以得到有效的降低，从而可使其质量减轻而不致影响折射性能，达到使光学仪器小型化和轻量化的目的。

聚碳酸酯是光学树脂材料中折光指数较高的品种，其对可见光的折光指数2O℃ 时为1．5872，且从-2O℃ 的1．5914到140℃ 时的1．5745之间，与温度成直线关系[2]。常用光学树脂材料的折光指数见表1。

表1 常用光学树脂材料折光指数

材料	PMMA	TPX	PS	PC	SAN	NAS	CR-39	EP
折光指数	1.492	1.466	1.592	1.587	1.567	1.567	1.500	1.510

注：PMMA；聚甲基丙烯酸甲酯；TPX：聚甲基戊烯1；PS：聚苯乙烯；PC；聚碳酸酯；SAN 苯乙烯一丙烯腈共聚物；NAS：苯乙烯一丙烯酸酯共聚物；CR一39；烯丙基二甘醇聚碳酸酯；EP：环氧树脂

1．3 光学异向性

材料的光学异向性一般用其双折射数值表征，即在平行方向与垂直方向上，光折射率所出现的差值：△ N∥一NT。在存在有双折射的材料中，相邻原子结构单元之间的距离在不同方向是不同的，即联结各单元的化学键在不同方向具有不同的特性。而正是这种光学上的各向异性成为光盘在写入与复制中引入噪声、产生图象歪影等问题的主要根源。

双折射现象产生的本质是由聚合物分子结构和聚合物成型条件所引起的基团或链段的取向，其值可表示为：An=f(An。)，其中厂为取向系数，其大小由聚合物在成型过程中的流动状态和冷却过程中形成的非均匀应力所决定iAn。为聚合物的本征双折射，由下式给出 引：

An。=(2／9)π[( + 2)／π]△P ·d·N／M

式中 为聚合物的平均折射率，△P 为相应于分子链轴向极化率与垂直方向极化率之差，N 为阿佛加德罗常数，M 为摩尔质量。由上式可见，聚合物的本征双折射取决于分子在相互垂直方向上的极化率差值的大小。几种透明聚合物材料的本征双折射数据列于表2。

表2 聚合物材料的本征双折射

名称	PMMA	PC	PS	PVC
本征双折射△n0	-0.0043	0.106	-0.10	0.027

已有的研究表明，苯环类易极化的基团一般也易于取向[3]。由表2可看出，含有苯环的聚苯乙烯和聚碳酸酯均具有相对较大的本征双折射数值，这正是由于苯环的两个方向上的极化率值相差较大的原因。而聚甲基丙烯酸甲酯结构中不含苯环，因此就具有非常低的本征双折射数值。

在研究聚合物材料的分子结构和双折射的关系时还发现，聚合物材料双折射的大小和应力存在一定关系L4]：△n=Cσ。其中σ为应力，C称为光弹性系数，其大小与分子结构有关。从该式可更形象地看出，聚合物材料的双折射主要是由两部分构成，前者是和分子

结构有关的聚合物所固有的特性；后者则与成型、冷却时大分子取向造成的应力有关。几种聚合物材料的光弹性系数数值见表3。

聚碳酸酯因熔融粘度高，流动性差，成型过程中容易引起分子链延伸而取向，从而产生残留应力。而聚碳酸酯的光弹性系数本身就很大，因此就导致了聚碳酸酯具有较高的双折射数值。

表3 聚合物材料光弹性系数数值

材料	PMMA	PC	APO	EP
光弹性系数/(x10-7cm2/kg)	6	80	6	27

2 聚碳酸酯光学性能的应用

2．1 光学透镜领域

与无机玻璃相比，聚碳酸酯具有许多无法比拟的综合优异性能。例如其透光率与无机玻璃相当、折射率达到1．59、冲击强度是无机玻璃的250倍、密度仅为无机玻璃的1／2、能自由成型为任意形状等。因此，聚碳酸酯不仅可用来替代无机玻璃制造通用透镜，而且可用来制造可校正象差、提高象质的各种非球面透镜、微透镜、组合透镜等，而这些是用无机玻璃极难实现的。因而，光学级聚碳酸酯在光学透镜领域的广泛应用大大降低了光学设计人员的局限性。

以聚碳酸酯为原料制成的光学透镜不仅可用于照相机、显微镜、望远镜及光学测试仪器等，还可用于电影投影机透镜、复印机透镜、红外自动调焦投影仪透镜、激光束打印机透镜，以及各种棱镜、多面反射镜等诸多办公设备和家电领域，其应用市场极为广阔。

聚碳酸酯在光学透镜方面的另一重要应用领域便是应用处方眼镜和防护眼镜的镜片材料。过去，眼镜用透镜材料一直采用无机玻璃，自从以聚碳酸酯为代表的树脂透镜材料问世以来，因其特有的耐冲击性(安全性)、质量轻、折射率高、对紫外线的高屏蔽性及易加工成型等优点而显示出极大的应用潜力。早在20世纪80年代中期，美国眼镜市场中的聚碳酸酯透镜片占有率便已达到63 ，美国食品药物管理局(FDA)已专门规定，凡中、小学生配戴的眼镜必须采用树脂镜片。同时，由于聚碳酸酯优异的耐冲击性，使其在工业安全防护眼镜和偏光太阳镜方面也占有相当大的市场份额。近年来，世界眼镜业聚碳酸酯消费量年均增长率一直保持在20 以上，显示出极大的市场活力。

2．2 汽车制造领域

在汽车制造领域，轻型化、安全化始终是人们追求的目标。具有光学特性的聚碳酸酯以其独特的耐冲击性、耐候性以及质量轻、强度高等特性，正在不断地对无机玻璃在汽车构件中的传统地位进行挑战。在美国和日本，具有光学性能的聚碳酸酯已成为汽车灯罩的首选材料，其原因就是它具有质量轻、易加工等优点。近来欧洲也将其汽车前灯标准进行了修改，允许汽车制造厂自行选择聚碳酸酯类塑料材料。过去，汽车前灯的设计需要采用金属夹片固定灯罩和灯体，而采用聚碳酸酯后，这种夹片则非常容易与灯罩设计成一体，最终结果使其在价格上较无机玻璃更具竞争力。

在汽车设计中，汽车前桥前部的质量与车体制动性能密切相关。由于采用聚碳酸酯材料后，前车灯罩质量较无机玻璃减轻0．5kg～ 1．4kg，因而单就这一点来说，对于整体系统减重就已经是十分可观了。

目前，世界上许多牌号的汽车如尼桑、福特、奔驰、沃尔沃等车型均已采用光学级聚碳酸酯材料作为其汽车灯罩材料。我国2002年汽车产量已达348万辆，同比增长达到36．5 ，因而光学级聚碳酸酯在这一领域的应用前景将是极具吸引力的。

2．3 光盘制造领域

近年来，随着信息产业的崛起，由光学级聚碳酸酯制成的光盘作为新一代音像信息存储介质，正在以极快的速度迅猛发展。自20世纪70年代荷兰飞利浦公司推出全世界首张光盘后，这一具有划时代意义的新型信息载体已由最初的激光数字音频光盘CD-DA 发展为计算机只读光盘CI)-ROM、可录式光盘CD-R、视频光盘V—CD、高密度数字视盘DVD、一次性写入光盘CD-WORM。其存储量也已由最初650MB 的CDROM，发展为新近问世的存储量高达27GB的蓝光光盘。

在光盘的研制开发过程中，所采用过的盘基材料主要有以下几种l5]，即玻璃、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯。其中玻璃由于热传导速度较快，故所需激光功率较高，另外玻璃成型比较困难，且易破碎，因而实际应用问题较多。环氧树脂在加工成型时形成的色差较大，从而使光盘误码率增加 ]。而聚甲基丙烯酸甲酯的缺点是易吸湿变形，长期保存可产生蠕变，且耐热性差，在高温环境中无法保证其尺寸稳定性 。相比之下，聚碳酸酯光学性能、吸湿性、尺寸稳定性、耐热性、耐冲击性等性能均堪称优良，因而目前全世界光盘制造业均以聚碳酸酯作为主要原料。

目前，世界光盘制造业所耗聚碳酸酯量已超过聚碳酸酯整体消费量的20 9／6，其年均增长速度超过10 9／6，仅从1995年到1997年，美国用于光盘制造业的聚碳酸酯就从6．3万吨增加到12．8万吨、欧洲从3．5万吨增加到9．0万吨[8]。我国光盘产量1997年时仅为1亿张，至2000年时便一举突破3亿张。据国家新闻出版总署2002年8月公布的数字，当年全国共有光盘生产线748条，年耗光学级聚碳酸酯约8万吨，且全部进口，因而光学级聚碳酸酯在光盘制造领域的应用前景是极为广阔的。

3 聚碳酸酯光学性能改进

聚碳酸酯作为光学塑料的主要品种之一，虽然在透光率、折射率、耐热性、耐冲击性、吸水性、尺寸稳定性等性能方面具有其它塑料品种无法比拟的优势；但在其性能上仍存在欠缺之处，尤其是作为光盘盘基材料，其最大的弱点就是双折射较高。而双折射是导致扫描与写入的偏振激光不能精确聚焦，从而使其偏振状态改变，造成光盘在写入与复制过程中引入噪声等问题的主要根源。因而如何降低聚碳酸酯材料中的双折射便成为世界各大聚碳酸酯生产厂商重点研究的课题。

针对聚碳酸酯材料中双折射现象产生的原因和种类，即聚合物分子中基团或链段的取向，其中包括由分子结构引起的分子取向即本征双折射和在注塑成型及冷却过程中非均匀应力所引起的分子链段取向造成的应力双折射，目前已有的研究工作主要集中在以下几个方面：采用与双酚A 具有相似结构，主链方向与支链方向极化率差值小的单体参加共缩聚，以降低聚碳酸酯的光弹性系数；基于聚碳酸酯的本征双折射为正值这一特征，采用本征双折射为负值并足以抵消聚碳酸酯本征双折射的聚合物与其进行共混改性；采用多官能团单体参加共缩聚，使聚合物分子具有支链结构，以改善其流动状态并最终改善流动及冷却过程中分子链段的取向状态；采用具有柔性链分子结构的化合物取代部分双酚A，或在主链上引入烷基等结构，以此来提高聚碳酸酯的熔融流动性。

如日本帝人化学公司采用2-(4-羟苯基)一2一(4-羟基一3一叔戊苯基)丙烷替代部分双酚A与碳酸二苯酯进行熔融缩聚，所得聚碳酸酯光弹性系数C=41×10--13cm2／dyne，而只用双酚A 与碳酸二苯酯进行缩聚时，光弹性系数则高达81×10-13 cm2／dyne ；日本三菱瓦斯化学公司采用1.1双(4-羟苯基)-3，3，5一三甲基环己烷替代部分双酚A 参与聚合反应，所得聚碳酸酯材料的双折射也得到了有效的降低 。

根据聚碳酸酯双折射呈正值，聚苯乙烯双折射呈负值且数值相近的特点，日本住友化学公司采用聚碳酸酯与改性聚苯乙烯进行共混，其产品具有较低的双折射，用于光盘材料时，综合性能优于未共混的聚碳酸酯材料 。日本三菱瓦斯化学公司采用接枝共聚方法，使共聚物中聚碳酸酯与聚苯乙烯质量比为60／40时，产品中双折射消失，且不随入射光角度变化 引。

为了减小取向系数ζ，以达到降低材料双折射的目的，对如何降低聚碳酸酯熔体流动性的问题也进行了多方面的研究。降低分子量对提高熔体流动性、减小双折射是一种有效的方法 ，但分子量过低会导致材料力学性能的下降。日本出光石化公司的研究证实了这一点，他们在熔融酯交换法合成聚碳酸酯时发现，粘均分子量大于17000时，产品的双折射有比较明显的增加；而分子量小于10000时，材料的力学性能无法满足需要。如将粘均分子量控制在14200~14800时，由其产品制成的圆盘状样片，在距圆心30mm 处的双折射仅为57nm，而粘均分子量为18000时，相同位置的双折射则达到195nm 。

日本三菱瓦斯化学公司采用引入枝化剂与长链烷基酚终止剂的方法，明显提高了聚碳酸酯的熔体流动性，如加入2，6一二甲基一2，4，6一三(4-羟苯基)庚烯一3为枝化剂，十八烷基酚为终止剂时，在粘均分子量为16000时，产品双折射可由110 rim 降至36 rim，进一步证实了聚碳酸酯熔体流动性与双折射之间的密切关系 。

针对聚碳酸酯光学性能改进所进行的研究工作进展，已经部分显现在国外各大PC厂家所生产的光学牌号聚碳酸酯产品中。如Bayer 公司的MakrolonDP1—1265_l 、GE公司的Lexan OQ1030L、Dow 化学公司的Calibrel080_l 及日本帝人公司的Panlite AD5503S等牌号的光学级聚碳酸酯都具有较高的熔体指数，低双折射率和高坑点复制能力 引。

4 结语

由于光电子技术迅速发展，各种光学用透明材料正在逐步向高分子材料替代无机玻璃的方向发展，其中聚碳酸酯以其独特、优异的综合性能使其在该领域的应用范围不断拓宽。随着人们对其光学性能、结构及成型过程之间关系的研究不断深化，目前在我国研发、应用尚属起步阶段的光学级聚碳酸酯，必将进一步显示出其更加广阔的应用领域和更加巨大的经济前景。

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