聚苯醚及其改性

吴青

（巨化集田公司工程设计公司 渐江衢州324004)

摘要 阐述了聚苯醚的舍成方法及其改性技术的发展

关键词 聚苯醚：舍成：改性

中国分类号：TQ326．53 文献标识码：B

Polyphenyl Ether and Its M odification

WU Qing

(Engineering Design Corp．JU I-Iua Group，zhe—jiang Qu—zhou 324004，China)

Abstract： It described the s~thesis of pol~phenyl ether and the progress of its moding technology

Key words： Polyphenyl ether；~''nthesis；Modification

1 聚苯醚发展概况

聚苯醚，别名聚2，6一_二甲基．1，4．苯醚；聚亚苯基氧，英文名Poly phenylene oxide简称PPO。它是一种耐较高温度的工程塑料。1957年 首先由美国通用电气(即GE公司)Allan S Hrdv通过氧化偶台方法由2．6-二甲基苯酚聚合得到。该聚合物吸水率很低，室温下饱和吸水率<0 1％ ，耐燃自熄 在较宽的温度范围内具有良好的机械性能和电性能 高温下耐蠕变性极好，具有优良的耐酸、碱和盐水的性能，且成型收缩率和膨胀系数小．尺寸稳定。基于此 GE公司对它作出了进一步开发并实现工业化的决策，并于1965年率先建成了年产4．54×10tPPO的工厂。

PPO虽有许多优点，但也存在缺陷，主要表现在熔融温度高，熔体粘度大 热塑成型性差等方面，限制了它的应用。针对以上不足 GE公司对PPO进行共混改性，提高了PPO耐应力开裂性，并在1966年实现改性PPO—Noel树脂的工业化，使其跨人了五大工程塑料的行列。

在以后十几年中，该公司在世界改性PPO(简称n1PP0)市场一直处于垄断地位。直至1979年，日本旭化成公司发明了苯乙烯接枝聚苯醚(商品名 Xyron)才打破了这个垄断局面。现在，除以上两公司外，美国的Borg-Warner、日本的三菱瓦斯化学、G．E．Plastics、德国B~kSF等公司也在生产改性的PPO。目前，世界PPO产品中90％ 以上为改性产品．且已被广泛应用于电器、电子、汽车和各种办公机械、精密机械和纺织器材等领域。

2 PPO的合成

2．1 2，6-二甲基酚(2，6-瑚 ，)单体的制备

在金属氧化物催化剂如氧化镁的作用下，苯酚与甲醇在高温下发生甲基化反应，生成2，6-二甲酚 单体统一纯度可达99．5％ 以上。泼反应可在气相或液相下进行，考虑到液相反应压力高，且反应副产物较多．故大多采用气相反应。气相反应装置可采用固定床或流化床，由于流化床反应器较复杂．不容易控制 一般比固定床的苯酚转化率和产品的选择率低，故以固定床居多。

工艺流程可表示为：

2．2 2．6--甲酚聚合

2，6-二甲酚在催化剂的作用下，通过氧化偶合反应可制得PPO树脂，反应式如下：

聚合方法有非均相聚合(也称沉淀聚合)和均相聚合(也称溶液聚合)。均相聚合工艺过程叉分为间歇式和连续式

表1沉淀法和溶液法比较一览表

	沉淀法	溶液法
催化剂	卤化亚铜和二甲胺的络合物	卤化亚铜和正丁胺的络合物
优点	对单体纯度要求低（＜95%），操作工序少	收率高（＞95%），产物杂质少，制品色泽和性能优良。
缺点	收率低，后处理洗涤较困难、影响产品电性能和色泽。	对单体纯度要求高（＞99）、操作工序相对多

鉴于此 聚合方法一般采用以甲苯为溶剂的溶液法。

工艺流程可表示为：

事物总是向前发展的。1984年，日本开发出了电氧化聚合新工艺。以二氯甲烷为溶剂，以溴化四乙铵作为支持电介质，在电解池中置放三对铂板作为工作和辅助电极．使2．6．二甲酚进行电氧化聚合反应。即可得到粉状PPO产品，分子量10 x104 ～1．5 x 104.

3 PP0的改性及其应用

改性聚苯醚主要有两种．一种是PPO与聚苯乙烯和弹性体改性剂的共混物：另一种是PPO的苯乙烯接枝共聚物。

3．1 共混法

PPO与PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、PA(尼龙)、聚烯烃等聚合物的共混相容性较好。具体来讲，就是将40％左右含橡胶的聚苯乙烯与6O％左右的聚苯醚在螺杆挤出机上共混挤出制得。改性PPO仍保留了PPO诸如水解稳定性和电子性能好等优点，尽管共混后热变形温度有所下降，但大部分仍高于实际应用所要求的温度。另外共混改性显著改变了PPO的加工性能，使其成本大幅度下降。

3．2 接枝共聚法

首先由2，6．二甲酚氧化偶合生成聚苯醚，再与苯乙烯反应，得到化学改性的苯乙烯接枝的聚苯醚。根据需要它可再与弹性体共混而形成抗冲击的改性聚苯醚。

工艺路线可表示如下：

目前以共混法为主。共混法所得树脂的一般牌号

可分为注塑和挤出两类。加工方法以注射成型为主。

表2 挤出级PPO．Noryl树脂用途一览表

牌号	用途
Noryl EN185	用于优良成型加工的场合
Noryl EN212	同Noryl EN185
Noryl ENO265	用于高温高湿环境
Noryl EN265	用于较高温度和需阻燃的电器设备外壳

进入90年代以后，PPO．NorvI系列产品继续发展，第二代PPO系列合金应运而生．发展为高抗冲PS改性、ABS改性、低发泡改性、电镀改性及PPO／PA合金、PPO／PBT合金、PPO／SBS合金、PPO／PPS合金、PPO／PTFE合金等，其中大部分已实现工业化，只有少数在进行市场开发。

4 PPO的国内现状

我国在60年代就开始试制聚苯醚。主要研究单位有北京市化工研究院和上海合成树脂研究所．井建成装置．但终因技术不过关而中止。目前国内仅从事mPPO的生产，生产单位有北京市化工研究院、上海合成树脂研究所、咸阳偏转电子有限公司等。

由此可见，PPO的生产在国内还是个空白，mPPO的原料PPO只能依靠进口。由于奇货可居，进口产品保持了垄断价格。根据海关统计，1998年mPPO的净进口量为0．35万t。因此，开发PPO这个经济附加值高、技术含量高的产品具有很大的实际意义。

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