优异的工程塑料--聚甲醛

李传江

(河南省化工技师学院，河南开封，475002)

[摘要]工程塑料聚甲醛，以十分优异的性能，在材料领域起着越来越重要的作用。聚甲醛(PoM)因生产方法不同而分为两大类：一类是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛：另一类是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛。作为一种性能优异的工程塑料，我国聚甲醛市场潜力巨大，因此发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。

[关键词]聚甲醛：均聚甲醛；共聚甲醛；催化合成；溶液聚合法；本体聚合法

[中图分类号]TQ 322．3 [文献标识码]A [文章编号]1003—5095(2010)02—0018—02

资源是人类社会发展的重要物质基础，随着人口的增加和人们物质生活水平的提高，导致自然资源供需矛盾加剧，资源危机凸显。新材料的开发和应用是解决中国经济可持续发展的重大课题。新兴的工程塑料聚甲醛，以十分优异的性能，取代了多种资源短缺的材料，在材料领域起到了越来越重要的作用。

1 聚甲醛的性质

聚甲醛又名聚氧化次甲基，英文名polyoxymethylene(简称PO 。分子结构规整和结晶性使其物理机械性能十分优异， ‘金属塑料”之称。POM为乳白色不透明结晶型线性热塑性树脂，具有良好的综合性能和着色性，且相对密度低、透气和透水蒸气性较低等特点，具有较高的弹性模量，很高的刚性和硬度，比强度和比刚性接近于金属；拉伸强度、弯曲强度、耐蠕变性和耐疲劳性优异，耐反复冲击、去载回复性优；摩擦系数小、耐磨耗、尺寸稳定性好、表面光泽好、粘弹性较高、电绝缘性优，且不受温度影响；耐绝缘性好且不受湿度影响：耐化学药品性优，除了强酸、酚类和有机卤化物外，对其他化学品稳定，耐油；机械性能受温度影响小，具有较高的热变形温度。缺点是阻燃性较差，遇火徐徐燃烧，氧指数小，即使添加阻燃剂也得不到满意的要求。另外耐候性不理想，室外应用要添加稳定剂。

聚甲醛(POM)分为两大类：一类是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛，另一类是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛。均聚甲醛结晶度高，机械强度、刚性、热变形温度等比共聚甲醛好，共聚甲醛熔点低，热稳定性、耐化学腐蚀性、流动特性、加工性均优于均聚甲醛。

2 聚甲醛(POM)用途

聚甲醛(POM)强度高、质轻，常用来代替铜、锌、锡、铅等有色金属，广泛用于工业机械、汽车、电子电器、日用品、管道及配件、精密仪器和建材等部门。被广泛用于制造各种滑动、转动机械零件，做各种齿轮、杠杆、滑轮、链轮，特别适宜做轴承，热水阀门、精密计量阀、输送机的链环和辊子、流量计、汽车内外部把手、曲柄等车窗转动机械，油泵轴承座和叶轮燃气开关阀、电子开关零件、紧固体、接线柱镜面罩、电风扇零件、加热板、仪表钮；录音录像带的轴承；各种管道和农业喷灌系统以及阀门、喷头、水龙头、洗浴盆零件；开关键盘、按钮、音像带卷轴；温控定时器；动力工具，庭园整理工具零件；另外可作为冲浪板、帆船及各种雪撬零件，手表微型齿轮、体育用设备的框架辅件和背包用各种环扣、紧固件、打火机、拉链、扣环；医疗器械中的心脏起博器；人造心脏瓣膜、顶椎、假肢等。

3 聚甲醛生产方法

3．1 均聚甲醛生产方法

均聚甲醛有3种生产工艺：以甲醛为单体、以三聚甲醛为单体催化合成以及以三聚甲醛为单体辐射聚合。其中前两种工艺已实现工业化。

目前，均聚甲醛的生产能力仅占全球POM生产能力的20％左右，只有杜邦和日本旭化成两家公司生产均聚产品，其余均生产共聚甲醛。

杜邦公司采用的是以甲醛为单体的催化合成工艺。该工艺先将甲醛中的水、甲醇和其他杂质除去，经精制得高纯度甲醛；再将其通入含有阳离子型催化剂的惰性溶液中聚合成均聚甲醛；然后，在酰化剂醋酐存在下将端羟基酯化封端得到热稳定的POM，然后加入抗氧剂等助剂，造粒即得均聚甲醛产品。杜邦公司的均聚工艺对原料甲醛的纯度要求很高，需采用高纯甲醛。因此必须严格控制单体甲醛中水、甲醇等杂质的含量；而且聚合后的封端处理较困难，工艺流程长，设备多且腐蚀严重；在干燥和封端处理过程中需大量的氮气进行保护。

日本旭化成采用的是以三聚甲醛为单体的催化合成工艺，这种均聚工艺比杜邦的工艺要先进。它由三聚甲醛单体净化、溶液连续聚合、连续酯化封端、排气挤出造粒和溶剂回收等5部分组成。该工艺还利用制备三聚甲醛过程中产生出来的中等浓度甲醛，通过反应精馏技术制得甲缩醛，再氧化制得高浓度甲醛。该工艺的特点是使用了非硫酸固体催化剂，聚合采用的是多级短双螺杆反应机组，后处理过程也已经摆脱了湿式水解的模式。

由于共聚甲醛加工成型的条件没有均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的80％。

3．2 共聚甲醛生产工艺

共聚甲醛是以三聚甲醛为主要单体加入少量单体(如二氧戊环)共聚而成。共聚工艺主要有溶液聚合法和本体聚合法两种。

溶液聚合法是以汽油、环己烷或石油醚等为溶剂，将纯三聚甲醛与二氧戊环(用量约为三聚甲醛的2％～5％)置于反应釜中，在65℃左右加入单体量0．01％左右的三氟化硼一乙醚络合物，聚合为放热反应，控制釜内温度在6O℃左右，保持1～2 h，将反应物料放入终止釜，加入终止剂，得到白色粉末状共聚甲醛，经氨水后处理，即得产品。溶液聚合法的产品热稳定性好。

本体聚合法是将纯三聚甲醛、二氧戊环和三氟化硼一乙醚络合物按一定比例混合后，置于一个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆反应器中，完成聚合反应后经氨水后处理，即得粒状共聚甲醛。本体聚合法的优势是工艺简单、操作简便，而且聚合不使用溶剂，转化率高、产品分子量分布均匀。因此，目前国内外厂商一般均采用本体聚合法。

日本宇部兴产开发的连续气相共聚工艺过程先进，具有显著的特点。其过程：高纯度甲醛气与共聚的三聚甲醛单体和环氧乙烷在三氟化硼一乙醚络合物存在下，于40~70℃时加入分子量调节剂来制取特定的共聚甲醛粉末，再于130~160℃下经稳定化溶液处理，除去末端的不稳定组分后制得稳定化浆料，然后经过滤、干燥、造粒等步骤即得共聚甲醛成品。

上海溶剂厂与吉化石井沟联合化工厂的POM生产工艺：将37％T业甲醛经薄膜蒸发器浓缩成65％的甲醛，再在硫酸催化作用下制得三聚甲醛，然后再精制为纯度99．5％的三聚甲醛。聚合级三聚甲醛与二氧戊环在双螺杆聚合反应器中本体聚合，经磨粉、氨水釜式处理、干燥、混合造粒即得共聚甲醛粒料。但两者的不同之处在于，上海溶剂厂采用二氯乙烷萃取精制三聚甲醛，而吉化石井沟联合化工厂则采用冷冻结晶法。

4 国内发展聚甲醛应注意的问题

作为一种性能优异的工程塑料，我国聚甲醛市场潜力巨大，主要应用于的汽车和电子电器等行业，均是关系国计民生的战略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在的巨大市场，我国聚甲醛工业将面临激烈的竞争。国内企业应抓住机遇，快速发展，否则在将来日益激烈的全球竞争中将有被淘汰的危险。因此，发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。

4．1 我国的能源结构以煤为主，而聚甲醛的起始原料甲醇是目前国内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之一。因此，从国家能源结构方面考虑，我国大力发展聚甲醛具有一定的战略意义，利于开创我国21世纪新煤化工产业。

4．2 汽车工业作为我国的支柱产业，目前发展迅速，而现在我国汽车行业对聚甲醛的消费比例远远低于世界平均水平。因此，国内应加大聚甲醛在汽车工业中的应用，一方面促进我国聚甲醛工业的发展，另一方面利于促进汽车国产化进程，随着我国汽车工业的国产化进程日益加快，汽车工业将是未来聚甲醛消费增长最快的领域之一。

对引进技术进行消化和吸收建立我国大型的聚甲醛生产装置，尤其是共聚甲醛的技术攻关。当务之急是需要投入相当资金，完善各种辅助工艺；运转好国内已经引进的万吨级聚甲醛装置。

4．3 我国有关科研机构要加快聚甲醛合金的应用研究，为我国聚甲醛的生产与应用提供应用技术上支持。即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破，根据目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期也要采取各种措施(如独资)引进国外较为先进的共聚甲醛技术，建设几套万吨级的聚甲醛生产装置，因为我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫、刻不容缓。

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