我国聚甲醛的生产与应用

郭 莉，于 千

(西北化工研究院。陕西西安710600)

摘要：简要介绍了聚甲醛的特性、生产工艺及广泛用途，详细分析了我国聚甲醛的生产现状、生产企业及发展前景，并对未来聚甲醛行业的发展进行了探讨。

关键词：聚甲醛；特性；生产；应用

中图分类号：TQ324．51 文献标识码：A 文章编号：1673—5285一(2008)04—0012-04

Production and application of POM in china

GU0 Li YU Qian

(The Editorial Ofice of Industrial Catalysis，The Northwest Research

Institute of Chemical Industry，Xi’an 7 1 0600，China)

Abstract：The article provides a brief survey on the properties，production processs and applications of POM．On the basis of survey，it gives detailed analysis on the present state of production，enterprises and prospects of POM．Furthermore，it puts forward some suggestions for the．development in the fields of POM．

Key words：POM；properties；production；application

聚甲醛(polyoxymethylene，POM)作为一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有极其广泛的应用领域。近年来，随着电子工业和汽车工业等新兴产业的高速发展，我国对POM工程塑料的需求也在急剧攀升。本文简要介绍了聚甲醛的特性、生产工艺及广泛用途，详细分析了我国聚甲醛的生产现状、生产企业及发展前景，并对未来聚甲醛行业的发展进行了探讨。

1 聚甲醛的生产工艺

1．1 均聚甲醛

均聚甲醛生产工艺以杜邦公司为代表，其产物均聚甲醛相对密度约1．4，熔点为170～18 cc，具有优异的刚性，拉伸强度可达68．9 MPa，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性好，摩擦系数小，但热稳定性差，不耐酸。

均聚甲醛生产工艺：用50％的甲醛溶液与异辛醇反应，生成乙基己基半水甲醛溶液，经脱水、热裂解得到精制甲醛，然后在BF3·乙醚配合物的催化下，于反应器中进行液相聚合。聚合产物经过滤、分离及干燥后，再用醋酐酯化封端。在此过程中需使用高纯氮气进行保护，之后再通过挤出机造粒而得最后产品。

此工艺采用甲醛路线，由于甲醛提纯精制过程复杂，后处理封端技术上有一定的难度，故工艺流程过长，设备偏多且腐蚀严重，需使用昂贵的合金材料做合成釜的材质。

目前均聚甲醛生产工艺除杜邦公司外，日本旭化成公司也对该工艺技术进行了改进，并于1972年建成工业化装置。当前均聚工艺的生产能力约占POM生产能力的20％。

1．2 共聚甲醛

共聚甲醛生产工艺的生产能力占POM生产能力的主导地位，达到75％左右。共聚甲醛生产工艺以赫斯特·塞拉尼斯公司的技术为代表，拥有该工艺技术的公司还有巴斯夫公司、三菱瓦斯化学公司等。其中，日本宇部兴产公司于1984年开发了在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺，具有独特的技术特点。

赫斯特·塞拉尼斯公司的工艺过程大致为：将50％的甲醛溶液浓缩至65％，在硫酸存在下合成三聚甲醛溶液，经溶剂萃取和精制(赫斯特·塞拉尼斯公司的溶剂为苯，巴斯夫公司和三菱瓦斯所用溶剂为二氯乙烷)得到聚合级三聚甲醛；然后以聚合级三聚甲醛为聚合单体，环氧乙烷(或二氧五环)为共聚单体(巴斯夫公司用三氧七环)，用双螺杆反应器进行本体连续共聚合，共聚合按其工艺控制可分为高温带压聚合与分段深度聚合，所得共聚物经粉碎、连续稳定化和间歇稳定化过程，除去其中的热不稳定成分，干燥后混合添加剂进行处理造粒，均化后制出颗粒状共聚甲醛产品。

日本旭化成公司对甲醛及聚合单体三聚甲醛的合成工艺路线做了较大改进，开发的甲缩醛氧化直接合成70％高浓度甲醛新工艺，省去了甲醛浓缩和稀甲醛回收操作，合成三聚甲醛中产生的甲醛可循环返回甲缩醛合成反应塔，作为甲缩醛合成原料，节省了能耗与成本。其甲缩醛合成反应温度较低60～90 cc，几乎不生成甲酸，无设备腐蚀。另外，由于反应得到的甲醛含量达70％，有利于提高三聚甲醛合成反应速度和气相中三聚甲醛的平衡浓度，减少了副反应。

日本字部兴产公司的气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、单体制备、共聚合、稳定化、溶剂回收和成品等几个部分组成。与赫斯特·塞拉尼斯公司的聚合工艺相比，在共聚合以后，两家技术基本相同。所不同的是在共聚合及共聚合以前。宇部兴产公司的工艺路线大致为：原料甲醇采用空气氧化法制得50％的甲醛，50％甲醛和低相对分子质量聚乙二醇反应，经脱水、热分解，最后经精制得共聚合所要求的精制甲醛气。精制甲醛气与共聚单体三氧八环气态混合后进人双螺杆反应器进行共聚反应，从聚合反应器排出的高温循环POM粉体经冷却返回聚合反应器进行循环，以控制聚合反应温度，然后用螺旋输送机将POM粉料定量地送往稳定化装置进行稳定处理，再经干燥后送成品装置，经后处理得POM产品。该技术对材质要求不高，设备数相对少，属节能型工艺，且流程简单，容易操作，腐蚀性小，维修方便，原料和产品单耗与赫斯特·塞拉尼斯工艺差别不大。

2 聚甲醛的应用领域

POM是目前理想的可部分代替铜、铸锌、钢和铝等金属材料的工程塑料，用途极为广泛。由于POM具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑性的特点，因而被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、轴送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。用聚四氟乙烯乳液改性的高润滑POM制造的机床导板具有优良的刚性和耐疲劳性，能克服纯聚四氟乙烯易被磨耗和易蠕变的缺点，而且与金属摩擦的静、动摩擦系数基本相同，显示出了突出的自润滑特性。 ．

2．1 医疗器械

在医疗器械方面，POM可用来制造医疗器械中的心脏起博器、人造心脏瓣膜、顶椎和假肢等。

2．2 汽车工业

POM在汽车工业中的应用量较大。采用POM制作的零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本和节约铜材等良好效果。代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。在发动机燃油系统，POM可以制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。

2_3 电子电器

由于POM的电耗较小，介电强度和绝缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域。如可用POM制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制造电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件、录音机磁带座。

2．4 建筑

在建筑方面，POM可用来制造自来水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等。

2．5 农业机械

在农业机械方面，POM可用来制造手动喷雾器部件，播种机的连接和联运部件，挤乳机的活动部件，排灌水泵壳，进出水阀座、接头和套管等。还可用于制造气溶胶的包装、输送管、浸在油中的部件及标准电阻面板等。

3 国内聚甲醛的生产现状与生产企业

3．1 国内聚甲醛的生产现状

我国内地目前能够掌握POM生产技术，正式生产POM的企业并不多，产品规模小，其中云天化只能生产几个牌号的产品，上海蓝星也只有lO余个牌号，而国际主要跨国公司都有3O～4O个牌号可以选择。因此，无论从生产规模还是品种看，国内POM生产技术都还处于相对落后的状态。工艺技术尚存在一些缺陷，原材料及公用工程消耗较高，产品质量不够稳定，再加上国外产品倾销的市场价格竞争，各厂生产的POM远远不能满足国内需求，以及抵御国外产品大规模的冲击。

3．2 国内主要聚甲醛生产企业

3．2．1 云南天然气化工集团公司 云天化的POM装置是国内首套万吨级引进装置，打破了国外化工企业的垄断，填补了国内POM产品的空白。2007年云天化POM产能达30kt，预计2008年、2009年，POM产能将达到5O kt和90kt。此外，云天化在重庆化工园区投资近2O亿元建设年产60kt的POM项目已全面开工，一期20kt项目预计2008建成投产。在一期20kt建设收尾的同时，二期40 kt装置建设将同步进行，预计在2009年底装置建设全部完工。项目全部建成后，云天化POM生产总能力将达到100 kt·a-·，占全国的1／3。

3．2．2 上海蓝星化工新材料厂 上海蓝星化工新材料

厂在上海投资建设的POM项目，整个基地规划建设分三期完成，项目总投资规模将超过12亿元。其中，年产40kt的POM项目，已于2007年底在上海星火开发区

建成投产。此外，二期年产60kt的POM项目也于2007年中期正式启动，三期项目也将稍后启动。

3．2-3 大庆油田甲醇厂 大庆油田甲醇厂投资5．67亿元，引进美国塞拉尼斯公司技术，建设年产20 kt的POM项目，于2002年开展设计工作，2004年实现装置投产。

3．2．4 山西晋城兰花科创股份有限公司 山西晋城兰花科创股份有限公司投资5．8亿元，年产20 kt的POM 项目于2004年通过国家计委审批立项，现已达到年产30kt的规模。

3．2．5 宝泰菱工程塑料(南通)有限公司 2001年，日本宝理塑料与三菱瓦斯化学公司、韩国工程塑料公司和泰科纳公司在中国江苏南通经济技术开发区合资组建成了宝泰菱工程塑料(南通)有限公司，主要生产、加工和销售POM及其他工程塑料，建设生产能力为6O kt*a-1的POM装置于2005年10月投人运行。

3．2．6 杜邦一旭化成聚甲醛(张家港)有限公司 杜邦一旭化成聚甲醛(张家港)有限公司为杜邦中国集团有限公司和日本旭化成株式会社共同投资、生产和销售POM的外资企业，位于江苏省张家港扬子江国际化学工业园内，成立于2002年8月8日，于2004年二季度投产。初期产量为每年20 kt,并计划逐步增加到每年60 kt。

3．3 国内POM拟建及在建项目

近年来中国、韩国等亚洲国家对POM的需求十分旺盛，目前POM每年在国内市场的缺口约160kt。杜邦在广东已建有1套年产20kt的POM(均聚)混配装置。 另据初步统计，江苏、云南、上海、山西、黑龙江和新疆等地的POM项目进展均已达到一定深度。此外，湖南湘氮实业有限公司、内蒙古伊化化学股份有限公司、浙江巨化股份有限公司和中石化四川维尼纶厂等也都在积极筹建(10 40)kt~a- 的POM生产装置。由大连万泰国际贸易有限公司、大连瑞龙投资集团有限公司、新疆联合化工有限公司投资12.7亿元，在新疆库车工业园区建设的年产40kt的POM项目，于2005年开工建设，预计2008年10月投产。

为开发甲醇下游产品，神华宁煤集团计划在宁东能源化工基地建设年产60kt的POM项目。该项目总投资16．9亿元，拟采用香港富艺国际公司共聚甲醛生产工艺，计划2008年开工建设，2010年建成投产。目前该项目可行性研究报告已通过审查。

由天津渤海化工有限责任公司天津碱厂投资建设，位于天津市临港工业区的年产40 kt的POM项目，总投资10亿元，目前已进人施工准备阶段，建设周期为2007—2008年。

由中国海洋石油总公司投资，内蒙古天野化工集团负责建设，年产60kt的POM项目，位于内蒙古呼和浩特市，项目总投资12．78亿元，建设周期为20072009年。

内蒙古伊金霍洛旗经济商务局拟建40 kt•a-1的POM装置，总投资8．5亿元，其中建设投资7-3亿元。目前该项目正在进行前期的招标工作。

陕西神木县计划投资4．2941亿元，建设年产POM树脂20kt的装置，建设工期预计两年。目前该项目已经陕西省发改委批准立项，可行性研究报告已编制完。

4 结语

作为一种性能优异的工程塑料，POM对于我国来说是一种战略性产品，应积极发展。尽早开发自主知识产权的万吨级POM技术非常必要和重要。有关部门应组织专家对引进技术进行消化和吸收，然后组织各方面力量进行攻关，尽快形成万吨级的国产化生产装置技术，尤其是对POM的技术攻关。当务之急是需要投人相当资金，完善各种辅助工艺，运转好国内已经引进的POM装置，在有关部门的协调和支持下，尽快拿出合格的产品。另外，我国有关科研机构要加快POM合金的应用研究，为我国POM的生产与应用提供应用技术上的支持。即使短时间内国内万吨级POM生产技术难以突破，根据目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，需采取各种措施(如独资)引进国外较为先进的共聚甲醛技术，建设一定数量的POM生产装置。

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