PA6 增强增韧改性研究进展

Research Progresson Tougheningand Reinforcing Modificationof PA6

摘要： 综述了聚酰胺6 (P A 6 )与玻璃纤维． 晶须等复合材料的增强及与各种弹性体增韧改性的方法及现状，介绍了同时增强增韧PA6的量新研究进展， 指出了PA6改性研究的发展方向。

Abstract：The research actuality of PA6 reinforced by glassfiber ，whiskers，andetc．and toughened

By sever al kinds of elastomers was summarized． The research progresson toughening and

reinforcing PA6 simultaneously was introduced．The development trend of modification of PA6

was presented ．

关键词：Keywords聚酰胺6 ；增强；增韧；玻璃纤维；无机刚性粒子；聚烯烃弹性体中图分类号： T Q 3 2 3 ． 6 文献标识码：A

PA6 ；Reinforceing ；Toughening；Glass fiber；In organicrigid particle ；Polyolefine lastomer

聚酰胺6 (P A 6 )3 2 程塑料具有优良的力学性能和电性能， 还具有耐磨、耐油、自润滑、耐腐蚀以及良好的加工性能等优点；但P A 6 的吸水性大、低温及干态冲击韧性差、尺寸稳定性差， 使其应用范围受到一定的限制。为适应不同领域的特殊要求， 需要对P A 6 进行改性， 尤其是如何得到集高刚性、高强度和高韧性于一体的增强增韧改性材料， 更是研究的热点。

1 PA6增强改性

PA6的拉伸强度一般为60 ～ 90MPa，在树脂中配以适量的增强纤维， 能使其拉伸强度、刚性等得到明显提高， 同时可使制品的尺寸稳定， 收缩率降低，热变形减小。

1 .1 PA6／玻璃纤维复合材料

玻璃纤维具有较高的性价比， 包括尺寸稳定性、耐腐蚀性、耐热性和易加工等特性，是树脂增强骨架材料的首选。

Horst等嘲对短玻璃纤维(S G F )增强PA6复合材料的疲劳机理、空洞的形成和发展进行了研究。结果表明，SGF与PA6 在界面处黏结强度和应力作用的大小， 对复合材料的耐疲劳性能起着重要作用。H．C． Y．Cartledge 等_4 ’利用扫描电子显微镜、x 射线能量色散分析仪等考察了加工工艺、微观结构对P A 6 ／G F 复合材料摩擦性能的影响。结果表明， 复合材料的耐磨性与其热历史有很大关系。热成型过程中， 减小降温速率， P A 6 ／G F 复合材料的耐磨性大约提高2 8 ％ ， 同时磨耗减少1 4 ％ 。刘正军等陋’采用一种新的熔融浸渍工艺制备了长玻纤增强P A 6 复合材料， 当G F 含量为5 0 ％ 时， 复合材料的拉伸强度为2 3 4 M P a ，缺口冲击强度为3 1 3 J ／m ，综合力学性能明显优于短玻纤增强P A 6 复合材料。

纯玻纤增强材料的表面质量差， 且有蠕变现象， 常用的解决方法是添加合适的助剂。近年来，一些学者采用玻璃微球或玻璃微球／玻纤混杂增强PA6 ， 以期改善材料表面质量。T ．L．Weeding 等旧’对玻璃微球填充的聚合物复合材料进行了核磁共振谱和S j 谱分析。C 谱数据表明， 偶联剂Y ． 氨丙基三乙氧基硅烷( v—APS )的加入提升了玻璃微球与PA6有机层的黏结。Si谱数据表明，在玻璃微球经过预处理的体系中， 界面处的偶联剂Y—APS 含量最多， 说明玻璃微球与PA6有很好的黏结性。唐良忠等p ’采用玻璃微球／玻纤作为复合增强体系与P A 6 共混， 经双螺杆挤出制备了高性能增强P A 6 ； 力学性能试验表日月''玻璃微球与玻纤复合增强PA6大幅度提高了材料的拉伸强度。

1．2 PA6／晶须复合材料

晶须为针状或毛发状结晶物质，它们是在特殊条件下以单晶形式生长形成的纤维，其有序的原子排列，使其内部不存在缺陷，几乎完全结晶，是极高强度的增强材料。

潘宝风等 利用注塑成型的方法制备了硅镁钙晶须(SMC)／PA6复合材料，实验结果表明，SMC能显著增强PA6的力学性能，当晶须含量为40％时，其拉伸强度提高约120％，弯曲强度提高约200％。贾华伟等[9 制备了碱式硫酸镁晶须(MOS)／PA6复合材料，研究了MOS用量和偶联剂对PA6复合材料力学性能、熔体流变性能的影响。结果表明，经硅烷偶联剂表面处理的晶须比钛酸酯偶联剂处理的晶须对PA6有更好的改性效果；随晶须用量的增加，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度都是先增加后降低，分别在晶须质量分数为40％~120％时达到最大值。

1．3 PA6／其他增强复合材料

硅灰石含水量低，形状稳定，具有一定的补强作用，常常被应用在尼龙模压材料中。刘新海等制备了硅灰石粉体／PA6复合材料，实验结果表明，硅灰石对PA6有明显的增强作用；同时，硅灰石与玻纤复配对PA6有明显的增强改性效果。

碳纤维(CF)的比强度高、耐磨损、热膨胀系数小，是增强PA6的有效材料，但价格昂贵，实际应用范围较窄。许丽丹等[1 采用偏光显微镜和差示扫描量热仪研究了CF；~I3滑石粉对PA6结晶行为的影响。结果表明，CF的加入在PA6~I]CF的界面诱发结晶，当冷却速率增大时，起始结晶温度下降，结晶度增大，拉伸强度增大。

2 PA6增韧改性

PA6的低温及干态冲击韧性差，在基体树脂中添加适当的弹性体、热塑性弹性体、韧性树脂，尤其是添加合适的弹性体接枝聚合物，能够大幅度提高PA6的韧性。

2．1 PA6／普通橡胶弹性体

橡胶具有很高的韧性、很低的弹性模量和特别低的玻璃化转变温度，能赋予塑料优良的抗低温脆性。R．Gallego等 利用挤出机和密炼机制备了PA6／mEPDM／EPDM—g—MAH共混物，研究了共混体系的力学性能、流变性能和形态结构。结果表明，加入相容剂，橡胶颗粒分散的更均匀，共混物的力学性能提高。宋宏等㈣研究了不同接枝率的增容剂(PE—g．MAH)的用量对PA6／EPDM共混物的力学性能和形态结构的影响，并与PP．g．MAH的增容效果作了比较。当PA6／EPDM／PE．g．MAH为80／20／12时，共混物在干态常量下的缺口冲击强度是纯PA6的1 3倍。此外，PE．g．MAH的增容效果远高于PP．g．M AH

2．2 PA6／核壳型共聚物弹性体

“壳一核”型共聚物是以交联的弹性体为核，由具有较高玻璃化转变温度的聚合物为壳的共聚物。“壳．核”型共聚物的粒径在聚合过程中可以独立地控制，而不受共混加工条件的影响。Matonis等 提出了“核．壳”结构理论模型，以低模量的弹性体为核，以高模量刚性聚合物为壳，当“核 壳”粒子均匀分散在聚合物基体中，有可能设计出比基体树脂更具韧性和刚性的聚合物复合材料。Shulin Sun等利用乳液聚合，将活性单体，如丙烯酸(AA)，马来酸酐(MA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到ABS核壳共聚物上，并将其用于PA6的增韧。结果表明，与AA接枝物相比，由于GMA~IMA接枝改性ABS核壳共聚物与PA基体间更强的界面相互作用，其增韧效果更好。

2．3 PA6／热塑性弹性体

热塑性弹性体，即在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。热塑性弹性体与橡胶不同之处在于，热塑性弹性体不需硫化交联可直接使用。

苯乙烯丁二烯苯乙烯的嵌段共聚物(SBS)由于大分子中丁二烯的存在赋予sBS很高的弹性，丁二烯含量不同弹性亦不一样。夏金魁等 采用双螺杆共混挤出的方法，对极化SBS增韧PA6进行了研究。结果表明，极化SBS对PA6具有较好的增韧作用；随着极化SBS用量的增加，PA6／极化SBS共混物的缺口冲击强度增大。

乙烯一1-辛烯共聚物弹性体(POE)是美国杜邦公司使用茂金属催化剂聚合而成的一种新型热塑性弹性体。冯威等 对PA6／P0E—g．MAH共混体系的亚微观相态与性能进行了研究。结果表明，POE与PA6是不相容体系，经马来酸酐接枝改性后的POE与PA6发生化学反应，生成的POE—g—PA6共聚物起到了原位增容作用，细化了分散相尺寸，有效地改善了合金的力学性能，共混合金的缺口冲击强度是纯PA6的12倍。王卫卫等[】踟利用熔融接枝法制备了POE—g MAH，研究了不同因素对接枝率、熔体流动速率的影响。结果表明，最佳配方中MAH为1．50％ ，DCP为0．25％ ；最佳工艺条件为温度180~C，反应时间8 min，螺杆转速80 r／min；加入第二单体苯乙烯(St)，进一步提高接枝率；PA6／POE／POE—g—MAH共混体系的缺口冲击强度较纯尼龙提高近9倍，实现了尼龙的超韧化。

3尼龙增强增韧改性

目前，PA6增强、增韧方面的改性研究有很多报道。从中不难发现，单一增强难免带来韧性的降低；而单一的增韧，会明显降低尼龙的拉伸强度和弯曲模量。随着实际应用的需要，很多学者已经开始了强韧兼具的高性能PA6复合材料的研究；但复合材料宏观性能与各组分性能、微观结构之间的内在关系和增强增韧机理的研究，目前还缺乏系统深入的探索和定量化分析。

3．1 PA／纳米无机填料复合材料

聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体，无机物以纳米尺度分散于基体中的新型高分子复合材料。与相同组分常规聚合物复合材料相比，由于纳米粒子特殊的物化性质，聚合物纳米复合材料具有更优异的力学、热学性能，是一种多功能的新型复合材料 。

王峰等口叫采用固相剪切碾磨的方法，制备了尼龙6／蒙脱土(PA6／MMT)纳米复合材料，研究结果表明，MMT质量分数为4％时，复合材料的拉伸强度由63．6MPa提高到77．8MPa，力学性能和热稳定性都比纯PA6有所提高。PA6／无机纳米粒子复合材料的制备方法有溶液凝胶法、插层聚合法、共混法等，但是这些方法存在产品变色，生产工艺复杂，纳米粒子易团聚等缺点。张平等以己内酰胺和无机酸酯或无机酸盐水解产物的混合液为原料，在20~200℃、高纯氮气保护下凝胶0．5～720h，待凝胶生成后在高纯氮气保护下聚合成复合材料，再对复合材料进行纯化即得到PA6／无机粒子纳米复合材料。由于纳米粒子和尼龙的合成几乎同时进行，因此复合材料的力学性能优异、耐热、抗压、耐溶剂。

3．2 PA／TLCP复合材料

热致性液晶聚合物(TLCP)熔融黏度低，少量TLCP可使热塑性塑料熔体黏度降低，并能提高加工性能；TLCP有较多刚性分子结构，熔融加工时显示出高度有序性，形成微纤结构，可作为增强单元提高体系强度。

S．C．Tjong等口 以PP—g．MAH为相容剂对PA6／TLCP共混体系进行增容改性，力学试验结果表明，随着TLCP含量的增加，材料拉伸强度和模量也增加，因为在较大配比范围内，PA6／PP．g—MAH／TLCP共混体系内有TLCP微纤形成。S．C．Tjong等用注塑成型的方法制备了PP—g—MAHDI1固态环氧树脂增容的PA6／ABS／TLCP三元复合材料，研究了相容剂对TLCP原位成纤增强复合材料结构一与J陛能的影响。SEM观察显示，环氧树脂和／PP．g—MAH的加入能够有效地提高各相组分间的界面黏结，并在复合材料内形成了被拉伸的TLCP长纤维。力学试验表明，增容后的PA6／ABS／TLCP复合材料，其拉伸强度，硬度和冲击韧性都有明显提高。

3．3聚合物／弹性体／无机刚性粒子三元体系增强增韧复合材料

自20世纪80年代以来，在聚合物基体中同时添加弹性体和无机粒子，形成三相复合体系，以期得到兼具高强度和高韧性的复合材料，这方面的研究和应用已经取得了一定的进展。

刘志力等 制备了复合弹性体，并用偶联剂处理玻璃纤维，再将二者与PA6经双螺杆熔融挤出造粒，注塑成型，所得试样的性能测试表明，材料的拉伸强度达到123MPa，弯曲强度达到190MPa，弯曲模量达到6 800MPa，常温缺口冲击强度达到35MPa，-40℃下的缺口冲击强度达~25kJ／m2，实现了P A 6 的增强增韧。陈晓媛等[2习在对P A 6 进行增强增韧研究时， 为了提高PA6的强度和模量， 用GF对PA6／丙烯酸酯类超细粉末橡胶(R )／无规乙烯． 丙烯酸酯． 异丁烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E)(92／5／3)体系进行增强改性。在反应挤出过程中向PA6／R／E~I入30％的GF，复合材料的拉伸强度达到150．8MPa，缺El冲击强度达到25．6k．1／m。弯曲强度达到192．9MPa，弯曲模量达到6764．5MPa。

4 结语

PA6作为通用工程塑料，优良的力学性能是必要的前提。近年来，PA6增强、增韧改性研究有较大进展。但单一增强或增韧， 往往不能满足某些特殊场合的要求， 这就对PA6复合材料的性能提出了更高的要求；利用新型聚烯烃弹性体的超增韧效果和纳米粒子的特殊物化性质，通过优化实验配方和加工工艺， 以实现PA6复合材料高性能化(高刚性、高强度、高韧性) ， 使P A 6 复合材料同时增强、增韧，必将是PA6改性研究的发展方向。

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