导电塑料的研发及应用进展

Progress on Research and Development of Conductive Plastic and Its Application

摘　要 : 综述了结构型导电塑料和复合型导电塑料的种类及研发状况，介绍了导电塑料的应用进展及应用前景。

Abstract : The types and development status of structure-type conductive plastic and composite conductive plastic were reviewed, and the application progress and prospect of conductive plastic was introduced.

关键词 : 导电塑料；结构型；复合型

塑料因具有较高的电阻率和良好的电绝缘性，一般被作为绝缘材料而广泛使用。随着经济的不断发展，各种新型材料不断涌现。1977年，日本的白川英树博士、美国的艾伦•麦克德尔埃米德和艾伦•黑格教授首次发现用五氟化砷和碘对聚乙炔进行P型掺杂可获得10 S/m的电导率。从此，导电塑料进入了世界性的研究和开发时期，各种导电塑料应运而生[1]。

通常人们把电导率大于10 S/m的物质称为导体，电导率在10-11~10 S/m的物质称为半导体，电导率小于10-11 S/m的物质称为绝缘体，一般把电导率为10-5 S/m左右的塑料称为导电塑料。导电塑料分为两大类，用化学方法制成的导电塑料称为结构型导电塑料，用物理方法制成的导电塑料称为复合型导电塑料。

1 结构型导电塑料

结构型导电塑料又称本征型导电塑料，是指利用高分子本身所“固有”的导电性或经过化学掺杂后具有导电性的塑料。这是一类新型高聚物，它们利用自身化学结构上的功能，使其能够导电，再通过化学方法进行掺杂以增强其导电性(常用的掺杂物为碘、五氟化砷、五氟化硼等)。这类高聚物都是带有共轭双键结构的结晶性高聚物，它主要是通过高聚物分子中的不定域电子(结构中有共轭双键、π键电子作为载流子)引入导电性基团(如取代的苯胺、具有π电子的芳基等)或者掺杂一些其他物质，通过部分电荷转移使其具有导电性。结构型导电塑料按其结构可分为表1所示的5大类。

1.1 聚乙炔

结构型导电高聚物有多种，可用聚合和掺杂等方法制造，由它们合成的导电塑料具有较高的电导率。尽管这些导电高聚物发展较快，但最主要的品种仍是聚乙炔。聚乙炔是目前室温下电导率最高的非金属材料，它比金属质量轻、延展性好，可用于制作太阳能电池、电磁开关、抗静电油漆、轻质电线、纽扣电池和高级电子器件等。

上海冶金研究所与上海整流器总厂合作，研制出导电聚乙炔二极管，原料由上海原子核研究所和浙江大学提供，采用聚乙炔合成及离子注入改性方法，利用稀土催化法和碴油法在室温下制得聚乙炔塑料薄膜，它是原子核技术、半导体物理学、离子注入技术和高分子化学的综合产物[1]。

1.2 聚对苯撑、聚噻吩

聚对苯撑(PPP)作为众多导电聚合物中的一种，具有良好的环境稳定性、较高的电导率，其在聚合物二次电池方面的应用前景，引起了人们的极大关注。PPP既可以使用电子受体进行P型掺杂，也可以使用电子给体进行N型掺杂，而且其单体价格低廉，合成工艺较简便，应用前景十分广阔[2]。韦玮等[3]采用AlCl3-CuCl2催化体系合成了PPP，并用FeCl3在硝基甲烷溶液中对PPP进行了掺杂。结果表明：掺杂后的PPP具有良好的环境稳定性，在空气中放置3个月，其电导率(约1 S/m)基本不变。

聚噻吩(PTh)及其衍生物是一类重要的本征型导电高分子材料，其分子链中存在共轭结构，所以本征态的PTh具有一定的导电性，而且稳定性好，易于制备，掺杂可以提高其导电性能。因此在电导体、非线性光学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收材料、影像材料、纳米光电设备等方面已开展了广泛的研究，并取得了显著的成果。

1.3 聚吡咯

聚吡咯(PPY)是一种共轭高聚物，是少数稳定的导电高聚物之一，可用电化学氧化技术制造。高电导率PPY薄膜在空气中具有良好的稳定性，但力学性能不理想。为此，人们合成了PPY/聚氯乙烯(PVC)、PPY/聚乙烯醇(PVA)、PPY/聚酰亚胺(PI)等导电塑料，改善了其力学性能。日本电报电话公司已制备了PPY/PVC半透明导电塑料薄膜，该薄膜延展性好，无毒且性能稳定，用抑制血凝的肝素做掺杂剂可制造人工神经。巴斯夫公司在聚丙烯(PP)中填加40%的PPY，其力学性能好，经深加工可制成高导电性薄膜，用做电磁屏蔽材料。

1.4 聚苯硫醚

聚苯硫醚(PPS)是一类具有广泛用途的导电塑料，经掺杂或复合后，其电导率较高，稳定性较好，并具有较好的加工成型性。PPS的主链具有共轭结构，可通过电荷转移成为高分子离子，但离子化势能较高，必须选择合适的电子受体如五氟化砷、五氯化锑或电子给体如金属等进行掺杂，掺杂方式有气相掺杂、液相掺杂、离子注入等，复合添加物有石墨等。Hoechst Celanese公司已生产出易流动的PPS，它有2个导电等级，可用于电子工业等领域。在航空、航天、微电子工业和能源工业上，PPS被认为是很有前途的功能性材料。可制成纤维、薄膜等，热稳定性好，导电性较稳定。

1.5 聚苯胺

聚苯胺(PANI)与热塑性塑料掺混具有良好的导电性。与其他导电高聚物相比，PANI具有良好的环境稳定性，易制成柔软、坚韧的膜，且价廉易得。在日用商品及高科技领域具有广泛的应用前景，是导电高聚物研究的热点。近年来，科研人员研究了PANI的分子结构特点，正转向应用开发。PANI有几种掺杂方法，用质子酸掺杂是最简单、方便、实用和性能较好的方法。

美国宾夕法尼亚大学的科学家们在PANI导电性研究方面获得了引人注目的成就，他们把PANI拉成薄箔，然后通过一种胶凝步骤增强其晶体结构，其产物的导电性是原来PANI粉末的100倍。

中国科学院化学所有机导体组对导电聚合物的研究，目前主要集中在PANI和PPY两种导电高聚物上，已取得了一些研究成果。

电荷转移络合物也是一种结构型导电塑料。其他一些导电高聚物如聚萘乙烯、聚蒽乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡啶及其衍生物，它们的电导率一般都低于10-6 S/m。由于结构型导电高聚物具有许多奇异的特性，科学家们一直在研究它们的各种应用可能性，其中一部分已有商业化应用的实例，但部分应用仍处于研究开发阶段。单纯的导电高聚物很难象热塑性塑料一样成型加工，它们在使用环境中不稳定，特别是在高温和潮湿的环境中不能长期使用。然而，以结构型导电高聚物作为导电性填料，通过物理或化学方法混入热塑性塑料中，性能较稳定，易加工成制品。这类材料有PANI/PE、PANI/PS、PPY/PE、PPY/PS等，典型材料为美国Americhem和德国Zippeling Kessler公司合作开发的PANI/PVC，用于电磁干扰屏蔽材料、导体材料和抗静电材料[5]。

2 复合型导电塑料

复合型导电塑料是指经物理改性后具有导电性的塑料，一般是将导电性物质如炭黑、碳纤维、石墨、金属粉末、金属丝等掺混于树脂中制成。在技术上它比结构型导电塑料成熟，不少品种已商业化生产。常用导电性物质如表2所示[1]。

2.1 炭黑添加型导电塑料

炭黑添加型导电塑料是目前用途最广、用量最大的一种复合型导电塑料。炭黑价格低廉，可根据导电性的不同改变炭黑添加量，其制品的电导率一般为10-9~10-2 S/m。优点是导电性稳定、持久，缺点是制品的外观只局限于黑色。

2.1.1 炭黑、碳纤维、石墨的特性和导电机理

炭黑品种较多，而赋予导电性的炭黑必须具有结构完整、粒度小、表面积大、不纯物少(杂质少)、可进一步石墨化的特征。这些特征是决定炭黑导电性优劣的关键。炭黑的导电机理可用导电能带、隧道效应和场致发射来解释。炭黑的种类和添加量是决定塑料导电性的主要因素。因为炭黑是以粒子形式分散于塑料中，随着炭黑添加量的增加，粒子间距缩短，当达到接近或全接触状态后，形成大量的导电网络通道，塑料的电导率急剧上升，导电性提高。炭黑添加量达到50%后，再增加其用量对塑料电导率的影响就不大了。

何征等[6]通过熔融共混法制备了炭黑/PVC导电复合材料，研究了炭黑含量对复合材料导电性能、力学性能和微观结构的影响。结果表明：当炭黑含量大于15%时，炭黑颗粒在PVC基体中形成了导通网络，使得复合材料表面电阻率迅速下降。

碳纤维是一种碳含量超过90%的纤维状碳材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、耐蠕变、导电、传热、热膨胀系数小等一系列优异性能。碳纤维不仅具有导电性，而且综合性能良好。与其他导电填料相比，碳纤维还具有密度低(1.5~1.8 g/cm3)、直径小(5~7 μm)、长径比大、化学稳定性好、易形成导电网络等优点，同时还具有强化材料的功能。在塑料中直接混入碳纤维，因其导电性较差而需添加量较高。用化学镀等方法在碳纤维表面镀上一层金属膜，在较低的填充量下就可获得较好的效果[7]。碳纤维混入热塑性塑料聚酰胺(PA)、PE、PP、聚甲醛(POM)等制成的复合型导电塑料，其综合性能好，电导率高，电磁屏蔽性能优异。

石墨作为导电填料在塑料中应用较早，由于石墨导电性能不稳定，作为导电填料使用时间较短。近年来，随着纳米技术的发展，将纳米石墨材料与基体树脂复合制得导电塑料正在日益兴起[8]。碳纳米管(CNTs)是一维纳米材料的代表，具有大长径比、低密度、高强度、高模量、高导电、高导热等优异性能，是高分子材料理想的添加剂，是导电塑料理想的导电功能体。CNTs还能赋予塑料良好的加工性能，非常适合用于高炭黑含量的高导电塑料中，如燃料电池的双极板[9]。

2.1.2 炭黑添加型导电塑料的成型

在制造炭黑添加型导电塑料的过程中，其技术关键是将各种导电物质在塑料中分散均匀。在成型工艺中，成型温度通常与成型时间一起综合考虑，一般升高温度应缩短时间，降低温度则应延长时间，时间一定时，随温度的升高导电性增强。炭黑添加型导电塑料目前已应用于许多领域，取得了明显的经济效益。

2.2 金属添加型导电塑料

金属是一种优良导体，它可以制成粉末、薄片和纤维，20世纪70年代开始将其添加于塑料中制成导电塑料。这类导电塑料具有优良的导电性，比传统的金属材料质量轻、易成型、生产效率高、成本低，进入80年代后，在电子计算机外壳、罩、承插件、传输带等方面得到广泛应用，成为最有发展前途的新型导电和电磁屏蔽材料。

不锈钢纤维(SSF)是20世纪80年代开发与应用的一种新型导电纤维材料，具有优良的导电性。北京纳盛通新材料科技有限公司经过多年科研攻关，采用母料法工艺技术开发并生产了具有抗静电性能和防电磁干扰性能的SSF填充热塑性导电塑料，并申报了两项国家发明专利。国际上3N International公司成功地实现了SSF导电塑料母料的商品化，其商品牌号为3N EM I-ShieldTM，该母料是由直径十分微细的、短切EM I-ShieldTM SSF与聚酯组成，可添加到ABS、PA、PC、PE、PPS、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯醚(PPO)中以制备导电塑料[10]。

2.2.1 金属填料的选择及其导电塑料的成型

金属粉末包括铜粉、镍粉、合金粉、低碳钢和铝粉等，与导电纤维相结合形成网状结构。目前使用较广的金属填料是黄铜纤维，其加工性好，制品电导率高、屏蔽效果好，其次是铝片。一般随着金属填料用量的增加，塑料的电导率提高，当增加到一定量时，其电导率变化不大，这一点与炭黑类似。此外，添加同一金属纤维体积份数相同时，长径比越小导电性越好。

制造导电塑料可以用聚苯乙烯(PS)、尼龙66、有机硅、PC、PPS等热塑性树脂及环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)等热固性树脂。在导电塑料的成型过程中，由于填加的黄铜、铝类硬度较低，因此注射机的机筒和螺杆不需用特殊的材质。为了不使金属纤维断裂，塑化时应降低螺杆转速和背压，提高机筒和模具的温度。

2.2.2 镀金属导电塑料薄膜

镀金属塑料薄膜具有导电性。其镀膜方法可分为真空蒸镀、离子电镀和溅射。一般使用聚酯、PP、PC和PI薄膜为基体，其表面可以镀纯金属膜、合金膜、金属氧化物膜及金属与氧化物的多层结构体等。这类导电薄膜具有透明性、挠曲性、耐冲击、加工性能好等特点，可使制品薄型化、小型化、轻量化，在电器零件、集成电路、电子照相、静电记录、电磁屏蔽、热反射等方面得到广泛应用。复合型导电塑料既具有导电功能，同时又具有高分子材料的许多优异特性，并且加工方法多种多样，成本较低，其应用领域也越来越广泛，尤其是在抗静电及电磁屏蔽等领域，经济效益越来越明显。

国外复合型导电塑料很多已形成工业化生产规模，但在我国只有少数科研单位进行该方面的研究，大规模的生产和应用相对较少，并且在产品的性能等方面与国外有很大的差距，需要进一步进行研发[11]。

3 导电塑料的应用进展

随着高科技产品的迅速发展，导电塑料应用范围不断扩大，经济效益越来越明显，受到各国的重视。结构型导电塑料主要开发应用方向是大功率的蓄电池、微波吸收材料、太阳能电池、新型感光材料等。复合型导电塑料是目前开发应用的重点，主要集中在抗静电材料和电磁屏蔽产品方面。

导电聚氨酯泡沫塑料具有密度低、加工方便、可现场施工、常温固化且固化时间短、导电长期稳定性好及成本低等优点，在生产抗静电鞋、电子器材包装材料及电磁屏蔽材料等方面具有广阔的发展前景。目前国内外已有四川大学、湖南大学、中国工程物理研究院、黎明化工研究院、北京市塑料研究所、美国Connecticut大学、爱尔兰Dublin City大学及韩国先进科技研究所等单位对此进行了大量的研究[12]。陆长征等[13]通过改变两种胶黏剂及导电填料的配比，使聚氨酯泡沫塑料的电导率及软硬度在一定范围内可调，产品可以满足不同场合的使用要求。

我国铁路建设及铁路交通技术的高速发展，对铁路贯通地线提出更高的要求：除了符合环保要求外，还应满足故障(断路、短路)报警、断点定位、耐腐蚀、综合接地等要求。由于导电塑料不含有汞、镉、铅、铬等重金属，符合环保要求；耐腐蚀性能优越，尤其适合在酸、碱、盐类土壤中使用；使用寿命优于铅及其他金属材料，具有塑料的密度和加工性能，又具有金属的导电性和电化学性能；是取代铅护套用作新型综合贯通地线护套料的最佳选择[14]。将25 mm2裸铜缆与导电塑料护套贯通地线进行接地电阻对比试验，两者的接地电阻平均值分别为2.46Ω和2.27 Ω，差值仅为0.19 Ω，因此导电塑料护套贯通地线完全可以代替铅护套贯通地线，满足综合接地系统的要求[15]。

精密导电塑料电位器是一种新型角度传感器，其结构和外形、使用方法类似于一般的电位器，内部关键部件是导电塑料片。导电塑料按导电性能分为绝缘体、防静电体、导电体和高导体。精密导电塑料片属于导电体，一般采用专用树脂作为基料，再添加纳米级导电专用炭黑或其他材料，通过特殊加工工艺制成具有永久导电性和均匀表面电阻的功能型高分子材料。精密导电塑料电位器体积小、质量轻、使用方便，能把机械量(角度变化)转化为电学量(电压)，具有超长的机械寿命、高可靠性、高分辨率、重复性好、线性好、输出平滑、电阻温度系数小等众多优点，在分光计实验中应用广泛[16]。20世纪初，日本和美国就开始将导电塑料应用在精密角度传感器中，作为敏感材料，将其制成电阻膜，利用电刷臂将转角转换成电阻的变化，使老式的电位器式角度传感器的结构大为精简，输出精度大大提高，且具备极强的抗噪声能力和超长的机械寿命。被广泛应用于雷达、导弹、火炮等军事装备中，并已经拓展到民用领域，对导电塑料的需求大为增加[17]。

导电塑料缆性阳极包覆层是20世纪80年代末由美国Raychem公司开发的防腐工程新材料。它作为一种柔性阳极材料，被推广应用于外加电流阴极保护系统(在此系统中，阳极接直流电源正极，被保护金属接负极)。处于腐蚀环境中的混凝土钢筋(如海洋构筑物、港湾设施、受盐污染的桥梁)、埋地钢管、大型化工贮罐等都可采用这种导电塑料缆性阳极，设计成外加电流阴极保护系统，施行电化学防护[18]。

采用这种柔性阳极材料，可在长距离上(如沿被保护管道铺设)或广阔面积范围内(如编成网格状覆盖于被保护混凝土)使保护电流分布均匀，能为被保护物提供完全的保护，大大优于以往的点状阳极(如高硅铸铁阳极、石墨阳极等)，并且省能耗，保护寿命长[19]。

近年来，随着电子领域对导电塑料需求的增长，导电塑料的开发及应用也日益扩大，已成为国际上一个十分活跃的研究领域。目前导电塑料在美、日、德等国家的使用量已经达到较高的程度，需求量正在逐年成倍地增加。在中国，导电塑料的开发研究目前正在积极展开，特别是在电子领域，导电塑料的开发与应用已从初期的纯实验室研究发展到了工业应用研究阶段[20]。

塑料太阳能电池需要塑料具有半导体性能。奥地利科学家将PS与由纯碳组成的富勒式结构的混合物加工成极薄的膜，然后在薄膜上下两面涂上铟锡氧化物或铝作为电极。传统的硅太阳能电池不仅价格昂贵，而且生产过程中消耗大量能源，因此成本极高，无法成为替代矿物燃料的能源，而塑料电池最大的特点就是生产成本低、耗能少，是一种优秀的候选能源[21]。

导电塑料具有普通塑料的优点，同时拥有类似金属的导电特性，是一种理想的抗静电、电磁屏蔽材料，在电子、电器领域中可广泛用作集成电路、晶片、传感器护套等精密电子元件生产过程使用的防静电周转箱、托盘、晶片载体、薄膜袋、导电钳、电焊把、抗静电滑轮等。中、高压电缆中使用的半导电屏蔽，防爆产品的外壳及结构件，如煤矿、油船、油田、粉尘及可燃气体等场合使用的电器产品的外壳及结构件。

钒电池是一种新型的电化学储能电池，具有高效、安全和环保等优点，可作为可再生能源规模化发电储能、电网调峰等应用，近年来一直是电池研究的热点。双极板是钒电池电堆的重要部件，用于集流和分隔正负极溶液，对其要求是具有较高的导电性、良好的机械强度、优异的耐腐蚀性以及较低的成本。导电塑料类双极板是以导电填料和高分子树脂为原料，采用注塑或模压等方法来制备的，具有高导电、低成本、耐腐蚀等特点，受到极大关注[22]。

采用导电塑料制造的新款芯片可以大大缩小计算机的体积，提高计算机的运算速度；在便携电源开发上，导电塑料用途广阔。传统的镍和铅等重金属电池逐渐无法满足轻薄小巧的移动电话市场要求。美、德、日等国家已先后推出了小巧轻薄的导电塑料电池。使用导电塑料电池更有利于环境保护；导电塑料制造的显示屏可以用于移动电话、太阳能电池和微型电视等；在机器人的制造上，导电塑料潜力巨大。采用装有塑料芯片的微电脑控制的机器人，比采用硅芯片的机器人更灵活，更容易操纵；在生命科学领域，导电塑料可制成智能材料。

4 结论

导电塑料在工业上取得的进展也推动了各行各业的技术进步。尤其是一些新型导电添加剂如CNTs、纳米石墨、可熔融加工的结构型导电聚合物和离子导电聚合物的规模化生产，必将使导电塑料的应用领域进一步扩大。

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