编者按：聚甲醛有“塑料中的金属”的美称，因其强度高、质量轻，常用来代替铜、

锌、锡、铅等有色金属，广泛应用于工业机械、汽车、电子电器、精密仪器和建材等领域。

聚甲醛的生产及应用

PRODUCTION AND APPLICATIONS OF POLYOXYMETHYLENE (POM)

文/刘莉 史志刚 丁乃秀 李少香 刘法谦

摘 要：本文综述了聚甲醛的国内外生产能力和聚甲醛的生产工艺特点，聚甲醛目前的改性研究现状及其应用领域。

关键词：聚甲醛 生 产 应 用

Abstract: General summary has been performed in this paper about the productivity both home and abroad, production eatures, material-change study situation and application areas of Polyoxymethylene (POM).

Keywords: Polyoxymethylene (POM) Production Application

聚甲醛（POM）是一种综合性能优良的热塑性树脂，有着“塑料中的金属”之美誉。自从1959年美国Du Pont公司研制开发并首先实现工业化以来，就以其优异的综合性能得到了迅速发展和广泛应用[1]。

国内外的生产现状

1959年，美国Du Pont公司开发成功了均聚POM，其商品名为Delrin；次

年，美国Celanese公司开发成功了共聚POM，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为C e l c o n。随后，德国Hoechst和Celanese的合资公司Hoechst-Celanese、美国BASF、日本的宝理公司和旭化成公司、三菱瓦斯化学公司纷纷投入生产。聚甲醛迅速发展起来了。但大多数厂家都以共聚POM为主, 唯有Du Pont公司在Dodrecht每年生产9.5万吨的均聚POM。目前，POM的生产主要集中在日本、美国、德国、韩国以及我国台湾省等主要生产厂家见表1。

表1 国内外POM主要生产厂家

公司	生产能力/万吨
Ticona公司	21.5
德国	17
Dupont公司	17
韩国工程塑料	6.5
Asahi化学品公司	4.5
巴斯夫公司	3.8
日本宝理塑料公司	16
韩国KOLON公司	5
台湾塑胶工业股份公司	15

我国于1962年开始研制聚甲醛，中科院北京化学所、成都工学院、吉林化工研究院等单位较早从事均聚甲醛的研究。但经数十年的发展，技术水平没有重大突破，与外国公司差距较大。国内市场需求主要依赖进口，2006年进口量达16.3万吨，我国聚甲醛消费总量为24.59万吨。

预计今后十年中，我国聚甲醛消费需求仍将以较高的速度增长，到2010年将达到28.5万吨。世界著名聚甲醛生产商都看好中国市场，纷纷来中国投资建厂。2001年宝理塑料与三菱瓦斯公司、韩国工程塑料公司和泰科纳公司在中国江苏南通经济技术开发区合资组建了宝泰菱工程塑料(南通)有限公司， 2005年10月投产，产能为6万t/a；Du Pont和Asahi Kasei Chemicals两公司在张家港组建了杜邦-旭化成聚甲醛有限公司，年生产能力达到15万t/a；中化集团蓝星公司计划在上海浦东的星火开发区建设聚甲醛生产基地，将分三期建设20万吨/年聚甲醛，2007年底建设4万吨/年聚甲醛生产装置，二期的6万吨/年聚甲项目正在等待政府批准；云南云天化股份有限公司投资20亿元，2010年在长寿化工园区建成年产6万吨聚甲醛生产线；新疆香梨股份有限公司新疆联合化工在库车投资建设年产4万吨聚甲醛生产项目预计明年10月投产。

聚甲醛的性能特点

聚甲醛主要分为两大类：一类是均聚甲醛，以杜邦公司为代表，是三聚甲醛的均聚物。结构如：CH3C-(CH2O)n-COCH3；首先由甲醛溶液与异辛醇反应，经过脱水、热裂解得到精制甲醛，然后在催化剂作用下进行液相聚合，聚合后用醋酐酯化封端。此工艺因工艺复杂，设备要求高，目前所生产的均聚甲醛约占聚甲醛生产能力的20%。均聚甲醛的结晶度高，分子量分布较窄。其产品相对密度约为1.4，熔点为170-185℃，特点是有优异的刚性，拉伸强度可达68.9MPa，具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、耐疲劳强度和蠕变性均好，摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。

另一类是共聚甲醛，以Hoechst-C e l a n e s e 公司为代表， 分子主链以(-CH2O-)链节为主，其间杂以少量的（-CH2CH2O-)或 (-C4H8O-)链节。是三聚甲醛与少量二氧五环或环氧乙烷，经过本体连续共聚合端基为甲氧基醚或羟基乙基醚结构的大分子。随后巴斯夫公司、三菱瓦斯公司、宇部兴产公司、宝理和旭化成对合成过程进行了改进，各自具有独特的技术特点。宇部兴产公司在聚合过程中采用气相法。巴斯夫和三菱瓦斯公司所用溶剂为二氯乙烷，以环氧乙烷(或二氧戊环)为共聚单体。旭化成公司采用甲缩醛氧化直接合成70%高浓度甲醛的工艺。

因共聚甲醛结构中引入少量的二氧五环或环氧乙烷，主链上含有少量的-C-C-键结构，可以阻断自由基降解过程来提高它的稳定性。但因其分子链的结构对称性较均聚POM差，结晶度低，强度较均聚甲醛低，熔融温度一般为165℃。

最近，美国宾夕法尼亚州Bensalen的Penn纤维塑料公司开发了可用于热成型的聚甲醛树脂DelrinFS。DelrinFS具有良好的加工性能，高比强(强度/质量)，高尺寸稳定性，良好的耐刮伤性和耐磨性，水蒸汽透过率极小，并具有极佳的耐化学性和耐溶剂性，适用于生产板材和卷材。宝理塑料株式会社开发的夺钢®HP-X系列聚甲醛，在拥有共聚单体骨架的同时，实现了与均聚甲醛同等以上高结晶度。

我国POM在单体合成、聚合工艺及后处理方面开展了一系列的研究和攻关，进一步优化、完善了双螺杆本体连续聚合工艺条件与装备。在后处理方面采用四螺杆连续熔融后处理新工艺取代氨法后处理，同时未反应的单体和释放出的甲醛也得到回收。后处理工艺目前已达到国外技术水平。

聚甲醛的应用

聚甲醛的改性

为了更好的适应高负荷、高速、高温等苛刻工作条件，需进一步提高POM的冲击韧性、耐热和耐摩擦等性能。

杜邦公司采用机械共混和接枝共聚的方法开发出超韧性TPU/POM合金，既保持了聚甲醛的强度和刚性，又提高了聚甲醛的耐冲击性，其缺口冲击强度比纯POM树脂提高17倍，达到906J/m[7]。TPU/CaCO3复合粉体（以CaCO3为核，以TPU为壳的核壳结构）增韧POM，冲击强度可比POM基体树脂增大数十倍，而且拉伸强度可达30MPa左右。

聚甲醛是高结晶性聚合物，其球晶、晶粒和结晶度对性能有较大的影响。在加工过程中，自熔融态冷却定型时，生成的球晶大而完整，晶间界分子链穿插少，往往成为强度的弱点而使制品缺口敏感性大，成型收缩率高，且易残留内应力，难于精密成型。在聚甲醛中加入成核剂，可在结晶过程中成为结晶中心，作为聚甲醛结晶的稳定晶核，提高结晶速度和结晶度，形成颗粒较小的均一结构的球晶，减小并稳定成型收缩率。有效的成核剂有纳米刚性粒子如滑石粉、硅藻土、二氧化钛、纳米碳酸钙、玻璃微珠等、高摩尔质量羧酸盐类成核剂HC、氧化镁、氮化硼(BN)、苯甲酸钠等。

在改善P O M耐磨性能方面，如：POM/ PTFE /硅油体系、聚苯酯( Ekonol)和固体润滑剂石墨、二硫化钼（MoS2）组成复合减磨体系、三元共聚尼龙(COPA)/硅油/载油体（PTFE和MoS2）/表面活性剂复合体系，均制备出了性能优良的高抗冲、低磨耗POM共混物[10]。

日本塑料公司开发的DuraconNW-02是由润滑性聚合物与聚甲醛接枝而成。在相同载荷与滑动速度下，润滑改性型DuraconNW-02的滑动表面温度比未经改性的一般共聚甲醛POM低30%～50%[11]。成都有机硅研究中心研制开发的高润滑POM和增强P0M新品种目前也已在电器设备及汽车工业等领域得到应用。

聚甲醛的应用领域

因POM强度高、质轻，常用来代替铜、锌、锡、铅等有色金属，广泛用于工业机械、汽车、电子电器、日用品、管道及配件、精密仪器和建材等部门。

聚甲醛具有较好的电性能，其电耗较小，介电强度和绝缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域，约占总需求量的55%。如可用聚甲醛制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制造电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件、录音机磁带座。

在纺织机上，主要应用于喷嘴及纺织综丝，综丝是纺织生产中的大宗易耗配件，中国作为全球纺织企业密集地区，每年综丝的消耗量几百亿支。传统综丝是用不锈钢制作的，不锈钢综丝存在着重量大、容易生锈、对机器的损耗和耗能大等弱点。在南方湿润的气候条件及水污染日趋严重的环境里, 不锈钢综丝的缺点已经是致命的了。而聚甲醛塑料综丝以重量轻、对机器的损耗小、不会生锈、容易清洗等优点成了钢制综丝的换代产品[12]。磁性塑料综丝具有磁性，解决了塑料综丝穿综难的问题。

聚甲醛在汽车工业中的应用量约占总需求量的15%。聚甲醛具有很好的自润滑性和优异的耐磨和刚性，它是目前理想的用来代替铜、铝等有色金属及合金制品的工程塑料，用来制造高功能、重量轻的零部件。据报导，日本每台汽车平均要用1.2kg的POM，汽车工业的消费量占全部POM消费的28%。POM代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。在发动机燃油系统，杜邦公司的Delrin560HD的耐热柴油性能优异，在100℃下经过30个小时的接触后，Delrin560HD仍可保持起始质量的98%。其潜在应用还包括燃油泵汀槽、加燃油装置、连接器和油箱凸缘。导电聚甲醛用于汽车燃油系统和齿轮。还可以制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。

此外，POM在轻工、运输、建材等领域也得到了广泛应用。

随着国民经济的发展，国内聚甲醛需求增长迅速，近年亚洲聚甲醛的需求量快速增长。据统计，2004年亚洲聚甲醛(POM)需求量为36万t，约占全球需求量的55%。预计未来几年亚洲市场POM的需求年增长率为8.0%~8.5%。据英国NexantChem Systems公司高级咨询师MarkMorgan分析，以目前的需求增速来看，中国不久将占据世界POM需求最大市场。国内外生产厂家都加大开发生产聚甲醛的力度。未来电子电气行业仍将是我国聚甲醛消费需求增长较快的领域。汽车工业是我国支柱产业，在以后若干年中将是我国聚甲醛消费需求发展最快的领域。

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