聚甲醛及其改性产品在汽车工业中的应用前景

曹志奎  吴保章  李建通  徐泽夕 高 洁

(1 河南煤化集团开封龙宇化工有限公司，开封475201；2 开封市聚甲醛基新材料重点实验室，开封475201)

摘要 介绍了聚甲醛及其改性产品的特性和在汽车工业中的应用领域，总结了汽车工业对聚甲醛产品的要求和聚甲醛改性研究方向，阐述了聚甲醛及其改性产品在汽车工业中的应用前景，展望了汽车工业用聚甲醛产品的研发中应注重的方向。

关键词 聚甲醛改性产品汽车工业

中图分类号：TQ326．5 文献标识码：A

Application Prospects 0f PoM and M odified PoM in Auto Industry

CAO Zhikui ，WU Baozhang ，LI Jiantong ，XU Zexi ，GAO Jie ''

(1 Kaifeng Longyu Chemical Co．，Ltd．，Henan Coal Chemical Group，Kaifeng 475201；2 Kaifeng Key Laboratory of POM-based New Materials，Kaifeng 475201)

Abstract The feature and application fields in auto industry of POM and modified POM are introduced．The re—quirements of the auto industry and study direction of modified POM are summarized．Application prospects of modi—fled POM in auto industry is described．In addition，the key direction in the R&D of modified POM is forecasted．

Key words POM ，modified POM ，auto industry

近年来，随着国内汽车产业的发展，其对工程塑料的需求量也逐年增加，而工程塑料中，聚甲醛产品又占了很大的比例。因此，随着我国汽车工业进程的加快，汽车工业将是未来聚甲醛产品增长最快的领域之一和最大的潜在市场。加快开发高性能汽车专用聚甲醛产品，不仅可以拓展聚甲醛产品的应用领域，而且可以促进汽车产业的大力发展。

1 聚甲醛在汽车工业的应用

聚甲醛产品具有加工成型装配简便、生产成本低廉、材料性能与金属相近等特点∞]，可用于滑动和滚动机械部件上，主要包括齿凸轮、轴承、杠杆、滑轮、扣链轮和轴衬等。

1．1 聚甲醛产品特性

聚甲醛是高结晶性聚合物，密度为1．41 g／cm。，不到钢材的1／4，具有类似金属的硬度、强度和刚性，是工程塑料中力学性能最接近金属材料的品种之一。聚甲醛在很宽的温度和湿度范围内具有良好的自润滑性、良好的耐疲劳性、摩擦系数低、耐有机溶剂、成型加工简单等突出优点；同时，还具有吸水性小，尺寸稳定，有光泽，抗热强度、弯曲强度、耐疲劳性强度高等特点，且具有很好的抗蠕变特性、几何稳定性和抗冲击特性，良好的耐油、耐过氧化物性能。

1．2 聚甲醛产品在汽车工业领域的应用

由于聚甲醛及其改性产品自身的特点，非常适合制造汽车用汽车泵、汽化器、输油管、动力阀、节轴承、马达齿轮、曲柄、把手、仪表板、汽车窗升降机装置、电开关、安全带扣、轴套、齿轮、滑块等部件。因该类产品对金属磨耗小，减少了润滑油用量，并延长了部件的使用寿命，因此可以广泛替代铜、锌等金属 。

表1为聚甲醛及其改性产品在汽车各部位的应用，可以看出，聚甲醛及其改性产品广泛应用在燃油、门、电气、安全等系统中。

表1 聚甲醛及其改性产品在汽车系统中的应用

Table 1 The application of modified POM in auto industry

应用位置	零部件
燃油系统	燃油存量传感器，液面计，浮子，单向阀，切断阀，转向油箱，燃油泵，燃油滤清器，加油口盖
门系统	门锁体，门锁侧体，门锁执行器，车窗调节器，车内外门把手及外壳，调节手柄，玻璃托架，车门开度限位，自动车窗的齿轮，后视镜电动装置
电气系统	组合开关，镜子控制开关，加热器调节器、底板，加热器连杆，速度表，自动天线齿轮，外壳，自动天线绳索，刮水器齿轮
安全系统	座椅安全带／纽扣状物，安全带收紧器，从动式皮带，紧张紧装置，螺旋式电缆
自动控制系统	自动换挡杆、按钮，自动装置，车速表罩，暖气装置控制器
车内部装置	装饰固定件，其他固定件，管架，扬声器网罩，座椅按钮，通风装置按钮，工具箱按钮，室内镜，遮阳板，杯型托架

2 汽车工业对聚甲醛及其改性产品的要求

当今世界汽车工业发展的主要方向是轻量化、环保化和多元化。减轻汽车自身的质量可有效提高汽车速度，并可降低汽车尾气的排放，是提高燃油效率的最有效措施之一。有资料表明，汽车的自重每减少1O ，燃油的消耗可降低6 ～8 。同时，改性工程塑料不仅可减轻零部件3O ～50 的质量，还可使其制造成本降低40 左右。为此，增加塑料类材料在汽车中的使用量，可有效地降低汽车成本及其质量。

2．1 汽车工业对聚甲醛产品性能通用要求

一般要求主要有以下几点：

(1)冲击强度与模量相均衡，即同时具备坚、韧的特性；

(2)优良的尺寸稳定性，即材料在长时间负荷下的抗蠕变性；

(3)耐温性好，保证材料在光照及受热的工作环境下不变形；

(4)具备特定的表面性能，如哑光、高硬度耐刮伤、易于涂装、电镀等；

(5)耐气候性优良，保证长时间使用不变色、不老化龟裂(包括耐热氧老化和光老化)；

(6)耐化学品性佳，以抵抗油品及日化品的侵蚀；

(7)易成型，对注塑级材料应具有足够的流动性，确保结构复杂部件的成型，并提高生产效率；

(8)经济性，材料应具有较高的性价比，易于大规模推广使用。

2．2 汽车工业对聚甲醛产品特殊性能要求

汽车不同部位和系统，对于聚甲醛产品有不同的应用要求。外饰材料重点要求以下几个方面：

(1)耐候性，室外长周期使用不老化；

(2)耐热性，室外高强度光照或受热不变形；

(3)耐低温性，防止冬季低温环境下部件开裂；

(4)耐刮伤性，要求材料具有一定的表面硬度和较低的摩擦系数，以防止刮伤。

内饰材料重点要求以下几个方面：

(1)耐热性，因夏季长时间光照，车厢内温度比较高，要求内饰件材料具有高耐热性；

(2)耐老化性，包括热氧老化和光老化，防止部件老化变色、劣化；

(3)低气味性，为了驾乘人员的身体健康，聚甲醛应确保低挥发性、低气味。

3 聚甲醛改性产品现状

目前，聚甲醛改性产品的研究方向l5’6_主要有增韧改性、增强改性、耐磨耐候改性等方面。

3．1 聚甲醛增韧改性研究

目前，聚甲醛增韧改性研究方向主要包括弹性体增韧改性、刚性粒子改性、合金化改性等几个方面_7]。其中，弹性体增韧聚甲醛是最为常见的方法_8]，该方法可大幅度提高聚甲醛的冲击韧性且工艺操作简单易行。刚性粒子增韧聚甲醛因其在提高材料耐冲击性能的同时，使材料的强度、刚性和耐热性等性能有所改善，也备受关注；合金化改性是将聚甲醛树脂与共挤出复合聚酰胺(Co—PA)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等树脂及添加剂按适当配比在一定温度和剪切应力下进行共混得到聚甲醛共混合金，该合金在保持聚甲醛本身优良性能的同时，也可改善合金的韧性、耐磨性等指标。

3．2 聚甲醛增强改性研究

聚甲醛增强改性主要研究方向有长玻璃纤维增强改性、短玻璃纤维增强改性、碳纤维增强改性等l9]。

3．2．1 长玻璃纤维增强聚甲醛

长玻璃纤维可使聚甲醛的拉伸强度、刚性、耐疲劳性、耐蠕变性及热变形温度等得到大幅度的提高，但不能较大幅度地提高聚甲醛的缺口冲击强度。

3．2．2 碳纤维增强聚甲醛

碳纤维在改善聚甲醛的刚性、耐疲劳性、耐蠕变性及拉伸强度等方面远优于玻璃纤维，而且可以赋予聚甲醛良好的导电性和耐磨损特性。

3．2．3 短玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉等增强聚甲醛

通过添加短玻璃纤维或玻璃微珠的方法对聚甲醛进行复合增强，其增强效果相比长玻璃纤维稍差，但各种短玻纤增强聚甲醛产品已经广泛应用于工业生产_】 。宝理公司的聚甲醛玻纤增强产品在玻纤质量分数为25 时其拉伸强度从通用型的62 MPa提高到135 MPa，拉伸弹性模量由2500MPa提高到7900 MPa。

采用各种无机刚性粒子填料也可对聚甲醛进行填充改性，其中滑石粉因其本身硬度大能够增强聚甲醛且保持良好的拉伸强度，是增强聚甲醛首选的填料。

3．2。4 其他改性增强聚甲醛

钛酸钾晶须对高分子材料有较好的增强效果，通过使用纳米级填料，可达到同时提高聚甲醛刚性和韧性的目的，但加入量不能太多。

3．3 聚甲醛耐磨改性研究

虽然聚甲醛的耐磨和自润滑性能优于其他工程塑料，在轴承、凸轮、滚轮、辊子、齿轮等耐磨、传动零件中应用广泛，但是在高速转动或滑动时聚甲醛也会出现各种磨损现象。耐磨改性可以扩大聚甲醛在高速转动或滑动领域的应用范围。目前，聚甲醛耐磨改性主要有以下方向[1 ：

(1)添加聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等自身摩擦系数较低的结晶性高分子材料；

(2)添加MoS：、炭黑等无机粉体润滑材料；

(3)添加硅油、矿物油、油脂等润滑材料；

(4)添加玻纤、碳纤、芳纶等纤维状材料；

(5)利用接枝嵌段等手段在聚甲醛的分子链上引入具有润滑性的链段。

3．4 其他聚甲醛改性研究

其他应用较多的聚甲醛改性研究主要集中在阻燃、抗静电、耐候等方面。

聚甲醛阻燃研究中最为有效和广泛的是无卤膨胀型阻燃体系，聚甲醛常用的膨胀体系包括阻燃剂、成炭剂、吸醛剂等几个部分口 。其中，已经报道的阻燃剂包括包覆红磷(RP)、聚磷酸胺(APP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MC)、磷酸三聚氰胺、氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(ATH)等；成炭剂则一般采用高分子成炭剂，如酚醛树脂(Novolak)、热塑性聚氨酯(TPU)、木浆等，以及小分子成炭剂，如季戊四醇和双季戊四醇；吸醛剂则主要采用三聚氰胺及其他三嗪化合物，也有报道采用氢化偶氮物(Hydrazodicarboamide，氢化偶氮二碳酰胺)的。其经典构成包含聚磷酸胺(APP)、季戊四醇(NPG)和三聚氰胺(ME)，具有良好的阻燃性，且符合当今阻燃剂少烟、低毒的发展趋势。

聚甲醛本身具有热稳定较差、极性小、结晶度高等特点，与常用高分子相容性较差，与其他极性强的抗静电剂共混加工时会引起聚甲醛分解，限制了聚甲醛抗静电化的研究。聚甲醛抗静电改性研究方向主要有以下几方面：

(1)添加弱极性低分子抗静电剂或亲水性高分子的方法，如脂肪酸单甘油酯、变性硅油及改性聚乙二醇(PEG)等；

(2)添加导电性炭黑的方法；

(3)添加碳纤维或金属纤维的方法等。

4 改性聚甲醛在汽车工业中的应用及前景

随着汽车工业的发展，汽车塑料制品已由普通装饰件开始向结构件、功能件等方向发展，因而要求汽车用改性聚甲醛材料向强度更高、冲击性更好、超高流动的复合材料和塑料合金方向发展。

4．1 增韧改性聚甲醛的应用

汽车工业应用中，常见的是TPU 增韧POM 材料。TPU是一种性能优良的弹性体，以TPU增韧改性POM，可以明显改善其球晶结构，降低其结晶度，降低其缺口敏感性l1 。因此，TPU增韧POM 材料既保持了POM 的强度和刚性，又具有优良的耐冲击性。

美国杜邦公司开发成功超韧级POM，为POM与TPU合金，商品牌号为Delrin100ST，500T，其缺口冲击强度为纯POM 的17倍，同时其耐溶剂性及抗应力开裂性优于聚碳酸酯。此外，美国Celanese公司也推出了POM／TPU合金，商品牌号为Celon Toughx，具有良好的力学性能和尺寸稳定性、高弹性模量、高韧性、易于加工等特点[1 。此类增韧POM 可用于汽车保险杠零件、汽车卡扣、车窗升降装置零件、汽车门把手及汽车门系统中的柔性齿轮和连杆等零部件。

4．2 增强改性聚甲醛的应用

增强POM作为一种复合材料，往往是以POM为基体，用高模量与高强度的玻璃纤维或酞酸钾晶须等为骨架复合而成。增强POM材料质轻、比强度高、成型方便，具有可设计性、生产成本低廉、材料性能与金属相近等优点，广泛应用于汽车工业。

Hoechst公司研制的25 玻纤增强POM 的拉伸强度高达128 MPa，并具有低摩擦性及优良的热性能、耐磨性、抗蠕变性和耐低温性_】 ，常可用于制造性能要求严格的零部件，如燃油系统零件、车窗升降摇柄、安全控制部件及泵叶轮、泵壳等。

另外，采用酞酸钾晶须对POM增强改性，可在大幅度提高材料的拉伸强度、刚性及热变形的同时，使材料获得良好的耐磨性和表面平滑性，因此可以在要求较高的摩擦磨损特性并且要求高强度的条件下使用。目前，酞酸钾晶须增强POM 系列产品有：宝理公司的KT20，旭化成公司的GW757、TK754，三菱瓦斯化学公司的MF3020、FT2020、FT20210等。酞酸钾晶须可用于制作车用齿轮、轴承、汽车泵、汽化器、输油管、动力阀、万向节轴承、马达齿轮及曲轴等部件。

4．3 耐磨改性聚甲醛的应用

聚甲醛在相对速度较高、负荷较大的场合下作为摩擦件使用时，由于得不到充分润滑，摩擦产生的热不易及时传出去，部件会发生变形、加速磨损，只能用于低速、低负荷条件下工作的摩擦件。而通过接枝、与其他聚合物共混、添加无机粒子和润滑剂等方法可以改善其摩擦磨损性能，使其适应高速、高压和高温的工作条件。

杜邦开发的Detrinl00KM 是在POM 基质中加入Kev—lar，在提高硬度和强度的同时，也改善了POM 的耐磨性能，可用作汽车门限位器等。

日本宝理开发的Duracon NW-02是以润滑性聚合物与POM接枝而成。在相同载荷与滑动速度下，Duracon NW-02的滑动表面温度比未经改性的一般共聚POM 低3O ～50 。而杜邦公司的Delrinl00AF、500AF等产品通过填充聚四氟乙烯改善材料的摩擦性能_1 。另外日本旭化成公司开发的LAS01采用嵌段共聚的方法将聚甲醛的分子端基直接与润滑性聚合物聚合，具有优异的耐磨性_1 ，这些耐磨产品适合制作高速轴承、齿轮、滑轮、滑块、衬套、转子等具有高耐磨性要求的零件。

杨炳训等口 采用机械混合法对聚甲醛减摩改性，研制出车用改性聚甲醛材料，该材料通过了50000 km路试，完全适合汽车悬挂支架轴承(球节或球头碗)。

4．4 其他改性聚甲醛的应用

聚甲醛在无静电燃油系统暴露环境或在有粉尘的环境中使用时，为防止静电引发火灾或者爆炸危害，危及人员及设备安全，要求聚甲醛制品具有抗静电性，消除制品表面静电聚积。

日本宝理公司开发的M90—48、M270—48等防静电POM的表面电阻率从通用聚甲醛的1×10”Q降至1×1O”Q，而导电聚甲醛EB-08、EB-05及ES-5等的表面电阻率降至2×10。Q，可用于汽车燃油系统的泵、阀和燃油箱盖等。

4．5 聚甲醛及其改性产品在汽车上的应用展望

随着汽车的轻量化，汽车工业对聚甲醛的需求量逐年增加，车用POM 材料的研究及应用面临着机遇与挑战 。

(1)聚甲醛车身件。从汽车行业发展来看，汽车车身的塑料化是汽车轻量发展的趋势。而目前汽车车身多用钢铁和塑料混合制成，这是因为塑料本身的强度、刚度及韧性等阻碍着车身的全塑料化。POM 作为性能优良的工程塑料，随着其塑料改性技术的日益发展，其性能有望逐渐得以提高和改善，最终达到制作汽车车身件的要求。

(2)聚甲醛底盘件。POM 与钢铁等金属相比，质轻、耐腐蚀、加工简单、易成型，同时在弹性变形时可吸收大量的碰撞能量，对强烈的撞击有缓冲作用；在满足制作底盘件的强度、韧性及刚性等要求时，适宜用于汽车底盘件的制作。用碳纤维增强塑料制造的板簧零件强度高、模量大、热膨胀系数小、耐磨减摩性好，质量比现有材质轻约76 。

(3)POM发动机件。汽车发动机是产生高温和动力的地方，其零件宜用POM复合材料制造。如今国外一些发动机制造公司正在研发聚合物制造的发动机零件，随着科技的进步，POM 的缺点将被克服，最终能够用于发动机件的制作。

5 结束语

近年来，改性聚甲醛在汽车工业的应用呈不断增加的趋势，国内主要聚甲醛制造商开始逐步进军汽车用改性聚甲醛领域口 。但是由于发展时间较短，核心技术与国际知名聚甲醛供应商相比仍有较大差距，主要表现在产品少、质量差等方面，难以取代进口产品。面对我国汽车工业良好的发展势头，以及改性聚甲醛在汽车应用上不断增加的良好契机，聚甲醛和改性聚甲醛企业应抓住机遇，不断加大在改性聚甲醛产品的研发和应用上的投入，使更多的国内改性聚甲醛产品在汽车工业中得到广泛应用。国内高性能汽车用聚甲醛产品的开发应在以下两个方向努力：

(1)通过合成或共混改性等方法提高聚甲醛产品性能以适应高速、高温、高压等极端工作环境，扩大聚甲醛及其改性产品在汽车工业的应用范围。

(2)开发新的聚甲醛改性产品以代替金属和其他工程塑料在汽车工业中的应用。

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