国产聚苯醚及其合金的研究进展

苑会林，钱丹

(北京化工大学材料科学与工程学院成型加工研究室，北京100029)

摘要：介绍了国产聚苯醚(PPO)分子结构性能和加工性能以及应用国产聚苯醚共混得到的聚苯醚／聚苯乙烯合金(PP0／PS)和聚苯醚／尼龙合金(PPO／PA)的技术动向和研究进展，对今后合金的开发进行了展望。

关键词：国产聚苯醚；合金；综述

中图分类号：TQ326．53 文献标识码：A 文章编号：1005—5770(2007)09—0001—03

Progress in Study of Home—made Polyphenylene Oxide and Its Alloy

YUAN Hui—lin，QIAN Dan

(Colege of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029)

Abstract：The structure and property of the molecule of home—made polyphenylene oxide(PPO)and its processability are introduced．Th e technical developing trend and progress in the study of PPO／PS and PPO／PA alloys，in which PP0 is home—made， are presented，and the development of the alloy in future is prospected．

Keywords：Home—ma de Polyphenylene Oxide； Alloy；Review

聚苯醚(PPO)是五大工程塑料中性能最优秀、耐热性最好的材料，在汽车、电子、机械等行业中应用广泛。目前我国PPO及其合金的年消费超过10万t，全部依赖进口。2006年10月蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司1万t生产装置投产，为聚苯醚塑料的推广应用提供了更大的机遇。本文主要介绍了国产聚苯醚树脂的性能及其相应的合金化研究和加工应用。

纯的聚苯醚树脂具有良好的力学性能、电性能、耐热性、阻燃性以及化学稳定性等，但其耐溶剂性差、制品容易发生应力开裂、缺口冲击强度低，另外存在一个致命的缺点就是熔体黏度高，加工成型性极差，不易采用注射方法成型⋯ ，从而限制了应用。为了克服这些缺点或赋予其新的性能，人们对PPO进行了多种改性。其方法有物理(共混、填充、增强和微发泡等)和化学(共聚、嵌段、接枝和互穿网络化等)改性两种。化学改性主要包括：

1)对PPO的结构进行改性，如用溴化、磷酸酯化、磺酰化、羧基化等来提高PPO的溶解性和透气性以用于膜材料或赋予PPO的阻燃性而用于阻燃材料；

2)PPO的主链或端基与带官能团的小分子进行反应，赋予PPO一定的极性和反应活性，用于PPO合金的增容剂；

3)PPO与其他高分子或小分子通过嵌段或接枝共聚获得新材料或用作PPO合金的增容剂。

聚苯醚的物理改性中研究最为活跃的是PPO的合金化，主要包括：

1)利用PPO与聚苯乙烯(PS)在宽组成范围内的相容性与各种带苯乙烯单元的聚合物共混来制备PPO／PS型合金，即第一代PPO合金(MPPO)；

2)通过与其他工程塑料，如聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)等共混制备高性能的PPO合金，即第二代PPO合金。

1 国产纯聚苯醚树脂

1．1 1号样品

1号样品(蓝星化工新材料股份有限公司芮城分

公司生产的PPO树脂，以下同)：特性黏度为45．3 mL／g，重均摩尔质量为41 085 g／mol，数均摩尔质量为30 626 g／mol，摩尔质量分布为1．341 5。在洗出体积为9 mL左右，曲线微微有些拖尾，从测试原理上判断应该是低聚物部分。

熔体质量流动速率测试条件为：砝码l0 kg，温度270 ℃，口模直径2．095 mm，测得1号样品熔体质量流动速率为0．139 5 g／lOmin，而挤出物的直径为3．84 nlin，挤出物胀大比为1．8。从图2中可以直接看出，1号样品的膨胀十分明显。这与液相色谱图中分析的摩尔质量分布窄基本吻合。这也是PPO典型的加工成型性难的特征，因此需要改性。

1．2 2号样品

2号样品：特性黏度仍为45．33 mL／g，重均摩尔质量为44 579 g／mol，数均摩尔质量为32 890 g／mol，摩尔质量分布为1．355 4，略宽于1号样品。在洗出体积为8 mL左右，曲线有个小峰，比1号样品的曲线更明显(见图3)，这是摩尔质量分布稍微变宽的原因。

熔体质量流动速率测试为：0．280 1 g／lOmin。而挤出物的直径为3．42 mill，挤出胀大比为I．6。从图2中可以直接看出，2号样品的膨胀电明显小于1号样品。尽管1、2号样品特性黏度一样，但是由于在摩尔质量分布上具有稍微的区别，就使2号样品的加工流动性略有提高。由此可知，增宽树脂的摩尔质量分布，就可以提高柑脂的加工流动性。因此，从两个角度增宽PPO树脂的摩尔质量分布，得到了3号和4号样品。

1．3 3号样品

3号样品， 目的是减少小分子部分，把曲线尾巴拖长，增宽摩尔质量分布宽度。特性黏度为47．28mL／g，重均摩尔质量为45 283#tool，数均摩尔质量为25 981 g／mol，摩尔质量分布为1．742 9，明显宽于前两种。

熔体质量流动速率测试为0．777 8 g／10min。熔体质量流动速率相对于上2种样品来说明显变大。挤出物的直径为2．76 1Tlln，挤出胀大比为1．3。从图2中可以直接看出，3号样品的膨胀也明显小于前两种样品。但纯3号样品在同向双螺杆上造粒时，温度范围仍然很窄，温度略微下降，挤出胀大仍很明显，这对设备的温控精度要求十分高，不利于产品的工业化生产。

1．4 4号样品

通过在聚合中减少封端剂的方法，获得了4号样品，从液相色谱曲线上看出，小分子的拖尾部分更加明显。它的特性黏度为45．64 mL／g，重均摩尔质量389 09 g／mol，数均摩尔质量为240 54 g／mol，摩尔质量分布为1．617 6，明显宽于1、2号样品，略窄于3号样品。

熔体质量流动速率测试为0．978 75 g／10min。熔体质量流动速率相对于上3种样品来说最大。挤出物的直径为2．46 mill，挤出胀大比为1．17。从图2中可以直接看出，4号样品的膨胀也明显小于前3种样品，几乎没有膨胀。而且纯4号样品在同向双螺杆上造粒时，温度范围宽，挤出时几乎也没有胀大。粒径的大小可以随着牵引速度而任意变化，十分有利于加工。可以说，4号样品可以不需要改性就可以直接加工应用。

2 国产聚苯醚合金

2．1 聚苯醚／聚苯乙烯合金

自1996年美国CE公司将Noryl PPO／PS型合金推向市场以来已经历了30余年的历史，是第一个商品化的工程塑料合金I3 J，特点是共混组分均为非结晶性树脂，组成的合金为相容体系，该合金具有优良的力学性能、耐热性、阻燃性及尺寸稳定性，同时具有优异的加工成型性。本研究使用蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司生产的聚苯醚和聚苯乙烯进行改性，不断完善这类合金的性能。

2．1．1 冲击性能

纯PPO／PS合金的韧性很差，无实用价值，通常加入橡胶类高分子以提高合金的冲击性能，所加入的冲击改性剂主要是含苯乙烯单元的聚合物，如SBR、SBS、SEBS、ABS、SAN、MBS等，将它们与PPO／PS共混后冲击强度有不同程度的提高，如表1所示。从表1可以看出：同其他增韧体系一样，增韧剂种类不同增韧效果不同，总体而言，SEBS的增韧效果好。

表1 几种典型PPO／PS型合金体系的冲击强度

Tab 1 Impact slrength of some typical PPo／PS alloys

组分质量分数／％	缺口冲击强度／kJ·m-2
PPO (100)	8.96
PPO／HIPS (60／40)	8.3
PPO／HIPS (50／50)	8.93
PPO／HIPS／SEBS(50／50／25)	32.28

2．1．2 耐热性

为了提高PPO／PS型合金的热性能，常向合金中加入少量耐热性好的材料，但这种材料应与基体相容，常用的有苯乙烯一马来酰亚胺共聚物、苯乙烯一马来酸酐等；另外一种方法是在合成PPO时，在主链上引入吲哚或咪唑来提高基体的热变形温度；第三种方法是在合成PPO的后期不对其封端，保留端羟基，共混时向体系中加入St．MA、St．AA．MA等多官能共聚物与PPO的端羟基反应，形成星状或梳状的大分子 。据研究发现，蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司生产的PPO的热变形温度要高于GE的热变形温度。

2．1．3 阻燃性

PPO具有良好的阻燃性，但加入PS后其阻燃性下降，因而常加入小分子阻燃剂，如卤化物类、磷酸酯类等，但小分子易迁移出来而污染环境，因而常在PPO的侧基上引入卤族元素或磷酸酯类物质以阻燃，即PPO的溴化和磷酸酯化。随着对环保的重视和新型阻燃剂的开发，添加非卤素的大分子阻燃剂是聚苯醚合金获得阻燃性的研究热点。

2．2 聚苯醚／尼龙合金

Noel合金PPO的发展史上具有重要意义，它具有很多优异的性能，但是存在热变形温度低、耐油性和耐溶剂性差的缺点。为了克服Noel的这些缺点，同时由于增韧技术的发展。GE公司于20世纪80年代中期开发成功PPO／PA合金，商品名称为Noryl．GTX。此后，美国的联合信号公司、日本的工程塑料公司、旭化成工业公司、三菱瓦斯化学公司和德国的巴斯夫公司等都竞相开发该合金，并使之商品化|5 J。该合金的特点是利用最新的相容化技术和掺混技术，将非结晶性的PPO和结晶性树脂PA合金化，由PA海相和PPO岛相组成微观相分离结构，从而使合金兼具PA和PPO的优点。在不损失PPO高的玻璃化转变温度和尺寸稳定性的前提下，又赋予PA耐溶剂性和成型性；同时该合金具有优良的耐冲击性和热稳定性。该合金已用于汽车的挡板、散热器格栅、车轮护盖等，也可用于电子电器、办公用品和医疗器械等领域。

3 结语

近年来，我国对PPO共}昆体系的研究开发力度较大，但由于起步较晚，与国外相比还存在着较大差距，因此，应加快我国PPO共混合金的研发，实现高性能合金的国产化。

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