聚苯醚的改性及研究进展

李胜方 袁庆荣 柯 刚 王洛礼

(湖北省化学研究所，武汉430074)

摘要：综述了聚苯醚(PPO)的性能、物理和化学改性、应用和国内外研究进展。物

理改性包括填充和共混改性，化学改性包括端基改性、主链改性、再分配反应改性。

关键词： 聚苯醚 性能 物理改性化学改性应用 进展

M odification and Development of Polyphenylene Oxide

Li Shengfang Yuan Qingrong Ke Gang Wang Luoli

(Hubei Reseach Institute of Chemistry，Wuhan 430074)

Abstract：The properties， physical and chemical modification， application， and research development of polyphenylene oxide at home an d abroad were reviewed．The physical modification included filling an d blending modifications．The chemical modification included mod ifi cations of terminal groups，main chain，and redistribution．

Key Words ：polyphenylene oxide，property，physical an d chemical modification，application，development

聚苯醚(聚2，6一二甲基一1，4苯醚)，简称PPO，是一种优良的热塑性工程塑料。具有良好的机械性能、热性能和电性能，但存在熔融温度高、熔体粘度大、热塑成形性差和耐有机溶剂(如卤代脂肪烃)差的缺点，这限制了其应用范围。为了改善PPO的性能，扩大其应用领域，对PPO进行改性，改性后的PPO称为MPPO。改性方法分物理和化学改性，而物理改性包括填充改性、共混改性。化学改性包括端基改性、主链改性，再分配反应改性。主要综述了聚苯醚的性能、物理和化学改性、应用及国内外研究进展等。

1 聚苯醚的性能 J

(1)物理机械性能聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构，分子链刚性较强，机械强度高，具有较高的硬度和韧性；蠕变小，尺寸稳定性优良。

(2)热性能 聚苯醚具有较高的耐热性，玻璃化温度达211℃ ，熔点为268℃ ，热分解温度为330 ℃ 。

(3)电性能 聚苯醚分子结构中无强极性基团，在很宽的温度及频率范围内，能保持良好的电性能，其介电常数和介电损耗角正切在工程塑料中最小，且不受温度、湿度及频率的影响。

(4)化学性能 聚苯醚为非结晶树脂，分子结构中无可水解的基团，耐水性好，制品在高压蒸汽中反复使用其性能变化不大，但能溶于卤代脂肪烃和芳烃中。

2 改性

2．1 物理改性

2．1．1 填充改性

对材料进行填充改性可起增塑的作用，降低成本，除此，还可提高材料的杨氏模量，起增强作用。填料的粒径、形状影响材料的性能，PPO改性后，再加入无机填料，可提高改性聚苯醚(MPPO)的拉伸屈服强度。文献报道¨J，用碳酸钙(无定形状)、滑石粉(层状)、硅酸钙(针状)3种无机填料对MPPO进行填充改性，结果见表1。从表1可看出，碳酸钙对填充体系拉伸屈服强度没有影响，而用滑石粉和硅酸钙填充，其填充体系的拉伸屈服强度增加。这是因为碳酸钙是粒径填料，碳酸钙粒径为2—10／xm时，只起增量剂的作用；而粒径小于0．1／xm时，起增强剂的作用。

表1 填充剂对MPPO 拉伸屈服强度的影响

填充体系	拉伸屈服强度／MPa
未填充MPPO	57.2
碳酸钙／MPPO	57.3
滑石粉／MPPO	59.4
硅酸钙／MPPO	60.2

2．1．2 共混改性

2．1．2．1 相容性体系

(1)PPO／PS(聚苯乙烯)合金

PPO与PS均为非结晶聚合物，其相容性好，可在很宽的PPO／PS共混比范围内形成合金，不同共混比的PPO／PS合金只有一个玻璃化转变温度(Tg)。PPO／PS合金能保持纯PPO的优良特性，且其流动性得到改善。

(2)PPO／HIPS(高抗冲聚苯乙烯)／弹性体合金

PPO的分子链刚性较大，对缺口冲击强度敏感，加入HIPS可提高其缺口冲击强度，但不超过15 kJ／m2；为进一步提高体系的缺口冲击强度，则加入弹性体增韧改性剂，目前，MPPO的增韧改性剂多使用SBS(苯乙烯／丁二烯／苯乙烯共聚物)、EPDM(三元共聚乙丙橡胶)、SEBS(氢化苯乙烯／丁二烯／苯乙烯共聚物)等嵌段弹性体。其中SEBS最好，它不仅改善了MPPO的冲击性能，还提高了其耐老化性能。一般采用熔融共混工艺制得PPO／HIPS／弹性体合金，其性能见表2。

表2 PPO／HIPS／弹性体合金综合性能

项目	数据
拉伸强度／MPa	64.2
弯曲强度／MPa	115.0
缺口冲击强度／MPa	25.9
热变形温度／℃	135.4

2．1．2．2 非相容性体系

但是PPO／PS合金、PPO／HIPS／弹性体合金热变形温度较低，耐油性和耐溶剂性(如卤代烃)差。因此，开发PPO／PA(聚酰胺)、PPO／PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、PPO／PPS(聚苯硫醚)等非相容性体系成为必然，其关键是增加聚合物间的相容性 J，常用方法有：利用聚合物分子链中官能团的相互作用；改变聚合物分子链结构；加入相容剂；通过加工工艺改善聚合物间的相容性。

(1)PPO／PA(聚酰胺)合金

聚苯醚的耐热性、机械性能、电性能、尺寸稳定性及耐水性等都很优良，但耐油性和耐溶剂性(如卤代烃、芳烃)差；PA的机械性能、耐油性和耐溶剂性及耐磨性等优良，但尺寸稳定性、吸湿性、高负荷下耐热变形性等较差，因此，这两种树脂共混制成合金可弥补各自的缺点，但非结晶性PPO和结晶性PA互不相容，若采用简单的机械共混，分散相不稳定，注射成形时产生相分离，制品发脆，须加入相容剂。目前，用马来酸酐(MA)作相容剂，可降低PPO和PA间的表面张力，聚苯醚分散于PA中。由于马来酸酐加热易升华，不利于加工，因此，研究使用其他化合物作相容剂 ]，例如日本三菱化成专利，用巯基羧酸系列化合物作为相容剂，该化合物合成方法简单，用量少，使用时加入少量过氧化物引发剂如叔丁基过氧化苯甲酰效果更好。美国GE公司的专利曾报道丁二酸、柠檬酸、马来酸酐、富马酸及其衍生物可作为PPO／PA合金的相容剂。美国GE公司的PPO／PA合金(商品名NORYLGTX918W)的物理性能见表3[引，从表3可见，其综合性能较好。

表3 GE公司的PPO/PA合金的物理性能

项目	测试条件	数据
相对密度	23℃	1.10
吸水率，%	23℃	0,5
成型收缩率，%	流动方向	0.9
热变形温度/℃	1.820MPa，0.455MPa	150,202
拉伸（屈服）强度/MPa	23℃	57.9
断裂伸长率，%	23℃	79.0
弯曲强度/MPa	23℃	91.2
弯曲弹性模量/MPa	230℃	2.315
悬臂梁冲击强度/J.M-1	有缺口（23℃）	194

(2) PPO／PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)合金

为解决PPO／PA合金吸水性较大的问题而开发了PPO／PBT合金，美国GE公司开发的PPO／PBT合金，主要品种是Noryl GEMAX APT系列产品。该产品的物理机械性能及制品尺寸在潮湿环境中仍保持稳定，其耐热性和抗冲击性与GTX PPO／PA合金相似。Noryl GEMAX APT的玻璃纤维增强级的耐热性大于200 oC，现有l0％、20％ 、30％玻璃纤维增强产品，其阻燃性可达UL94—0级，适宜制作电器、电子设备的零部件 ]。PPO／PBT合金的相容剂有乙烯／甲基丙烯酸缩水甘油酯／聚苯乙烯共聚物、顺丁烯二酸酐／苯乙烯共聚物。此外，专用于PPO／PBT合金的相容剂也正在研究开发之中。

(3)PPO／PPS(聚苯硫醚)合金

PPS(聚苯硫醚)树脂结构为苯环与硫交替连接，分子链的刚性及规整性大，因此，其具有良好的机械性能、耐热性、耐溶剂性。日本GE塑料公司采用新的相容技术，开发的PPO／PPS合金热变形温度大于270 oC，其耐溶剂性和耐洗涤剂性较好，韧性好，翘曲性小，已有两个牌号进入市场 ]，可满足电器、电子设备耐热、阻燃和表面安装等技术要求。

除上述合金外，还正在研究开发PPO／PP(聚丙烯)／PA、PPO／PP、PPO ／PTFE(聚四氟乙烯)、PPO／PC(聚碳酸酯)／PBT、PPO／PC／PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PPO／POM(聚甲醛)、PPO／PC、PPO／SEBS等。

2．1．2．3 互穿网络(IPN)结构聚合物

互穿网络结构(IPN)是20世纪60年代开发的一种新型聚合物材料结构，它有利于提高组分间的相容性，改善聚合物的综合性能。环氧树脂具有活泼的环氧基团，能形成复杂的交联结构，因此，环氧树脂改性聚苯醚可能形成互穿网络(IPN)结构。但聚苯醚分子不含强极性基团，与环氧树脂的相容性差，共混效果不好。因此，将与PPO具有良好相容性的多官能团乙烯化合物(如二烯丙基氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯)与环氧树脂(EP)、PPO共混，可形成相容性很好的EP／PPO互穿网络结构。利用互穿网络技术使EP对PPO改性的基板材料，其典型产品是美国GE电子材料公司的GETEKT 覆铜板，目前占据着美国高频电路所用PCB基材的大部分市场l9j。

2．2 化学改性

2．2．1 端基改性

端基改性是将PPO的端羟基进行酰化反应，使端羟基转变成一0c0c 。其最初目的是防止端羟基被氧化，提高PPO的氧化和热稳定性能。端基改性包括酯化和醚化反应。工业上广泛使用的封端方法是在乙酰化反应前进行醌偶合反应，减少生成低分子的醌型产物。即在氮气、5O 60℃下，PPO反应混合物被加热30 min，95℃下再加热15 min，使PPO反应混合物中的PPO与醌型副产物结合成醌偶合的PPO，冷却至60℃ ，加入水和含相转移催化剂的甲苯溶液搅拌2 min，再与醋酸酐进行乙酰化反应。即得端羟基含量低的ppoI 。

随着PPO合金研究开发的发展，发现可通过端基改性，在PPO的端基上引入带有反应活性的小分子化合物，作为PPO合金的相容剂 1¨。这些小分子化合物带有活泼的卤原子或酰卤基团，在相转移催化剂的作用下与PPO反应脱去卤化氢，生成封端的PPO。David【 用偏苯三酸酐酰氯(TACC)与PPO在上述条件下反应，生成PPO—TACC，它作为PPO／PA66体系的相容剂起到了较好的增容效果，同时PPO／PA66合金具有不易变色、尺寸稳定、耐溶剂性好等优点。Brown【 j利用氰脲酰氯与缩水甘油反应，得2一氯一4，6一二环氧甘油一I，3，5一三嗪(DGCC)，再与PPO反应制得PPO—DGCC，作为PPO／PA合金的相容剂，可提高两相的界面粘接力，细化分散相，增加相容性。

2．2．2 主链改性

2．2．2．1 溴化及其衍生反应

(I)溴化反应

PPO既可进行亲电取代又可进行自由基反应 H 。在室温下[ ，在2％(质量分数，下同)的PPO溶液中滴加一定量的Br2溶液，Br2主要与主链的苯环发生亲电取代反应；而当Br2浓度较低且温度较高时，则主要与苯环上的甲基进行自由基反应。苯环溴代后聚合物的 显著增加，且 g与溴含量有良好的线性关系l1 ，苯环上的甲基溴则使 只下降。说明苯环溴代使链刚性增加，甲基溴代则使PPO链柔性增加。

(2)磷酸酯化反应

甲基溴代的PPO可进行磷酸酯化反应，磷酸酯化后的PPO的 低于纯PPO，这是由于侧链磷酸酯基的分子内增塑作用，降低了分子间的作用力 。

(3)乙烯化反应

甲基溴代的PPO经相转移催化剂作用可转化为带乙烯基侧链的pPOI j，在引发剂作用下，该MPPO与特定的交联剂可制备轻质热固性复合材料，无小分子挥发物，但由于反应路线较长，生产成本较高，工业化困难。

(4)胺交联等反应

甲基溴代的PPO可与胺类进行消除反应，胺类为伯胺或二胺时，则形成交联结构。改善其耐老化、耐腐蚀性，提高机械强度【19)。

2．2．2．2 羧基化与磺化

四氢呋喃溶剂中，丁基锂为催化剂，PPO与过量CO2作用，可使PPO苯环上的甲基羧基化。在室温下将PPO用氯仿溶解成10％的PPO溶液，搅拌缓慢滴加发烟硫酸，反应3—4 h，即得磺化PPO，PPO的磺化反应主要在苯环上进行。

2．2．2．3 硝基与氨基取代

在PPO的苯环上直接引入极性基团硝基与氨基，破坏了PPO链的规整性，使非极性PPO的极性增强。由于硝基与氨基的引入，改善了PPO的溶解性能。

2．2．2．4 硅取代

四氢呋喃作溶剂，加热回流，滴加正丁基锂的己烷溶液，室温下搅拌制得PPO的锂取代物，再与稍过量的三甲基氯硅烷或三苯基氯硅烷反应，用甲醇沉淀制得PPO的硅取代物，硅取代主要在甲基上进行。

2．2．2．5 引入烯丙基基团

聚苯醚的改性技术中，利用烯丙基化合物改性聚苯醚与乙烯化反应改性不同 ]。这是由于烯丙基中双键可进行交联，得到交联性热固性PPO树脂，其耐溶剂性增加；同时烯丙基是非极性基团，具有介电性能好、固化时无挥发物出现的特点。烯丙基化聚苯醚的合成反应过程为：氮气保护下，四氢呋喃为溶剂，PPO与正丁基锂进行取代反应，得锂化的PPO，其再与烯丙基卤化物反应，制得含烯丙基基团的热固性PPO树脂。反应中控制聚苯醚树脂烯丙基的取代率是关键，聚苯醚中烯丙基取代率对玻璃化温度的影响见表4。

表4 聚苯醚中烯丙基的取代率对玻璃化温度的影响

丙烯基的摩尔分数，%	固化前Tg/℃	固化前Tg/℃
5	185	228
10	171	242
15	160	250

2．2．3 再分配反应改性

研究PPO的氧化偶联机理时提出再分配反应 ，2，6一二甲基苯酚在催化剂作用下形成苯氧自由基，碳一氧偶合得环己二烯酮，互变异构为二聚体；二聚体在催化剂作用下又形成苯基苯氧自由基，再碳一氧偶合得苯基环己二烯酮中间体，此中间体不稳定，又可发生两种碳一氧键断裂(再分配)，生成单体苯氧自由基或三聚体苯氧自由基，单体苯氧自由基和三聚体苯氧自由基再形成四聚体。因此，在溶液中形成从低分子量到高分子量的各种聚合度的酚。在催化剂作用下，带不同官能团的酚类与PPO进行再分配反应，可制得多功能化的PPO；若是带双官能团的酚类，还可制得有两个端羟基的遥爪型聚合物，可制作嵌段共聚物或交联聚合物的母体 引。

3 应用

MPPO基本上保持了PPO的性能，并改善了其加工性能，广泛应用于电子电器、机电工业、汽车工业、纺织工业、化工设备、医用设备、膜工业等领域。

(1)电子电器 由于MPPO电性能良好，可制作电视机的调谐片、微波绝缘、线圈芯、机壳、变压器屏蔽套、线圈架、管座、控制轴、电视偏转系统元件；由于MPPO介电常数和介电损耗角低且稳定，可制作高频印刷电路板；由于MPPO综合性能优异，可用作手机、便携式电脑、摄像机等使用的锂电池的包装材料。

(2)机电工业 可用作较高温度下工作的齿轮、轴承、水表、水泵、电机绕线芯子、转子、螺钉等紧固件及连接件。

(3)汽车工业 可用作汽车的仪表盘、防护杠、各种耐冲击的外装部件等。

(4)纺织工业 由于MPPO耐水及耐热水性好，适于做纺纱用的纱管，可经受反复的蒸汽消毒，使用寿命长。

(5)化工设备 可制造耐腐蚀的各种化工设备。

(6)医用设备 由于其耐水及耐热水性好，无毒，可代替不锈钢用于外科手术器械。

(7)办公设备 可制作复印机壳体、计算器、计算机外壳等。

(8)膜工业 由于其膜透气性好、选择性高、耐溶剂性好，可制作气体分离的膜材料。

4 国内外研究概况

4．1 国外研究概况

1915年，美国的Hunter W H首先以无取代基的苯酚单体为主，制得分子量较低的PPO聚合物。1957年美国GE公司的Hay A S采用氧化偶联法制得高分子量的2，6位取代基的聚合物，1961年Pricl C C用铁氰化钾作催化剂，用对卤化苯酚进行聚合反应，得高收率高相对分子质量的产物。1965年美国GE公司实现了工业化，1967年该公司聚苯醚与聚苯乙烯共混改性获得成功，生产出PPO的改性品种Noryl，并投入了市场。1979年日本旭化成工业公司用苯乙烯接枝法生产出改性聚苯醚，商品名为Xyon，打破了由美国垄断的局面。1983年德国巴斯夫(BASF)公司及赫尔斯(Huls)公司分别研制出商品名为Luranyl及Vestorant的MPPO。其后荷兰等国也生产改性聚苯醚。20世纪80年代改性聚苯醚发展最快，90年代上半期仍保持较快的发展速度，到90年代未几乎无增长。21世纪，改性聚苯醚向高功能化、精细化、多品种方向发展，出现了许多综合性能优良的合金，同时还有玻纤增强的改性热固性聚苯醚，无卤无磷阻燃、流动性好、低膨胀系数、加工范围宽的改性聚苯醚倍受重视。美国GE公司近来推出低分子量的PPO SA120产品可作为弹性体基粘合剂、密封剂、模塑配混剂、环氧基复合材料和电子部件的添加剂；美国GE公司还推出了透明型、减震型、可电镀型、高流动级型、导电型等MPPO，其在家电、办公设备、汽车工业等领域有广泛的应用前景，另外由于电子信息产业的高速发展，热固性MPPO以优异的介电性能、耐热性能等满足了信号传输的高频化和信息处理高速化对基板的要求，因此，美国、日本等国加强对热固性MPPO的开发。

4．2 国内研究概况

在20世纪60年代国内开始在上海、天津等地开展2，6一二甲基苯酚的合成及制备聚苯醚的研究工作。60年代后期上海合成树脂研究所完成实验室研究并进行扩大试验，70年代初在上海建立了百吨级装置试产，80年代通过中试技术鉴定。这一时期上海合成树脂研究所做了许多基础研究工作，系统研究了聚合反应机理、铜含量对MPPO热老化性能的影响，对催化剂选择进行了探讨，研究成功了间歇法聚合技术，并研制生产了阻燃级、耐热级、玻纤增强级等通用MPPO。

北京化工研究院也在2，6一二甲基苯酚单体合成、聚合工艺、改性技术等方面积累了经验，并建成了千吨级生产装置，终因技术不过关而终止。另外，中科院广州化学所 ]对聚苯醚的化学改性进行了实验室阶段的研究，中科院长春应化所(16,19,21 对改性聚苯醚膜的气体透过行为进行了深入研究。

目前，从事MPPO的生产研究主要有上海太平洋化工集团公司合成树脂研究所、北京化工研究院、福建多菱工程塑料有限公司等。福建多菱工程塑料有限公司采用碳酸钙、滑石粉、硅酸钙填料改性PPO，制得增强MPPO，用于制作电视机器件 J，北京化工大学将SEBS与MA接枝 引，再与PPO熔融共混，制得PPO／SEBS—g—MA共混物，SEBS—g—MA为20％ 时，其缺口冲击强度达1．2 kJ／m，是纯PPO的19倍；还以PPO—g—MA为增容剂，SEBS为增韧剂 引，制得PPO／PA6／SEBS共混物，发现PPO—g—MA细化了分散相，界面强度增加，PPO—g—MA和SEBS用量分别为20％ ～25％ 和10％ ～15％ 时，体系由脆性转为韧性。

另外，西北工业大学 ]对PPO／EP合金进行了较系统的研究，研究发现PPO对EP的改性效果取决于其在环氧树脂基体中形成的相态结构，采用分子量较小的PPO和EP时，同时加入胺、酸酐、酚醛树脂等固化促进剂，适当固化条件下，可制得性能优异的PPO／EP共合金。广东东莞生益敷铜板公司和陕西国营704厂等对热固性聚苯醚树脂也开始进行实验室阶段的研究工作。

5 结语

世界对改性PPO的需求不断增加，其中西欧对MPPO的需求量最大，在亚洲，日本需求量较大，占60％ 以上。在消费百分比中，美国在运输方面最大，日本在办公设备最大。目前我国MPPO主要用于家电和办公设备，而汽车工业将是MPPO的潜在市场。到2010年，我国MPPO的应用领域将集中在家电、办公设备、汽车工业。

目前，国内PPO原料依靠进口，MPPO与国外相比也存在一定差距，主要表现在产品质量不稳定、品种牌号少、装置规模小、化学工程研究和推广不够等方面。今后，除继续进行催化剂筛选、聚合物后处理、封端剂选择试验、工艺设计、机理基础研究外，还要加强开发MPPO产品及纳米级PPO合金，进一步提高其性能，降低生产成本，提高MPPO产品的质量

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