尼龙6超韧化

介绍了国外在尼龙6超韧化改陆研究领域中的最新进展，主要介绍几种尼龙6共混物及其增韧的机理。

关键词：尼龙6 超韧化 脆-韧转变 改性 尼龙6塑料 聚酰胺树脂

当代高分子材料发展的一个重要方向就是通过对现有聚合物进行物理和化学改性 使其进一步高性能化、结构化和工程化 尼龙作为当今第一大工程塑料．具有良好的综合性能．可替代有色金属和其他材料广泛应用于各行业 但尼龙尤其是尼龙6存在低温和干态冲击性能差，吸水率大等弱点 为适应工业发展的需要 近年来对尼龙进行共混改性．使其向高冲击、低吸水和优化加工等方向发展的研究成为广泛关注的课题 J 增韧尼龙6的工作自7O年代以来一直方兴未艾．美国，西欧和日本先后开发了各种牌号的高抗冲击性尼龙6合金．其中具有代表性的有DuPont公司的zyIel ST系列． BASF公司的Ultramid KR4209．Hoechst公司的Fosta1693、1722．Bayer公司的Durethan KU23l1．三菱化成公司的Naramid ST系列产品_I J 这些尼龙6合金的常温缺口冲击强度值一般为800～ 1000J／m．使尼龙6真正具备了超韧性：同时，也使尼龙6超韧化的研究成为当前高分子材料研究领域中最热门的课题 本文介绍了国际上尼龙6超韧化研究的最新进展．主要介绍几种尼龙6共混物及其增韧的机理。

1尼龙6，聚烯烃类共混物

聚烯烃类橡胶弹性体与尼龙6共混，是改善尼龙6冲击性能的一种有效手段。为了获得良好的增韧效果．在共混体系中．橡胶分散相与尼龙6应具有良好的界面相容世．并在基体中达到一定的分散程度，同时橡胶粒子直径控制在0．2～0 3,um 。但由于尼龙6带有极性较强的酰胺基团，与非极性的聚烯烃，橡胶或弱极性的聚烯烃共聚弹性体共混时．两者之间相容性差，相分离现象严重，导致合金冲击强度下降 为了提高尼龙6与弹性体之问的界面粘结性．目前最常采用的方法是将聚烯烃弹性体与马来酸酐(MA)进行熔融接枝，使所制备的接枝共聚物带有二酸酐官能团；当这些接枝马来酸酐的弹性体与尼龙6在熔融状态下共混时．其酸酐官能团很容易与尼龙6的末端胺基反应形成化学键．由于两者界面间化学键的形成显著提高了弹性体与尼龙6的界面相容性．从而大大提高了合金的韧性

大量研究表明．通过二元乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)接枝MA来改善聚烯烃弹性体与尼龙6的界面粘结性是有效的．所制备的合金冲击强度基本在1000J／m左右I41，达到超韧目的。近年来．采用苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)接枝MA的方法改善尼龙6／SBS合金界面粘结性的研究引起广泛的注意。D．R．Paul认为．，对于SBS增韧尼龙6体系．SBS在基体中的相态控制是使尼龙6超韧化的关键步骤，并与共混方法、加工温度、SBS含量有极大的关系；当共混物中接枝率为1．1％的SBS—g—MA含量为3％时．20％SBS在尼龙6基体中就能达到良好的分散性，其粒径可控制在0．3／trn左右．合金的缺口冲击强度可达到1100J／m。

采用聚烯烃接枝丙烯酸的方法是改善尼龙6与聚烯烃弹性体相容性的另一种有效途径_f J 这是由于接枝丙烯酸共聚物所带的羧基官能团同样能与尼龙6末端胺基反应形成化学键 虽然羧基的反应活性不如二酸酐．但是 由于丙烯酸自身可以发生聚合．在接枝过程中可形成较长的聚丙烯酸支链 因而可获得较高的接枝率；所制备的接枝共聚物与尼龙6产生的反应增容作用也很强烈，通过这一方法所获得的合金同样可以达到超韧性。最近．Du Pont公司采用丙烯酸与某些烯烃进行无规共聚的方法．开发了～ 系列带羧基官能团的高粘结性树脂 由于运用了先进的合成工艺和技术．使共聚物中雨烯酸的含量超过7％ 其中最典型的有乙烯一丙烯酸共聚物(商品名为Nucre1)和乙烯一醋酸乙烯酯一丙烯酸共聚物(商品名为Elvaloy) 由于这两种共聚物与乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)具有相近的分子链结构．与EVA相容性较好，且又都含有可与尼龙6的端氨基反应的竣基官能团．因此将成为尼龙6／EVA超韧性合金的反应型增容剂 笔者在研究这两种高粘结性树脂增容的尼龙6~EVA(80／20)共混体系时发现 当Elvaloy或Nucrel为5％时 合金的缺口冲击强度就可达到800 J／m以上。而从合金脆性断口的SEM 照片(见图1)可以发现，加人这两种增容剂后，EVA在基体中的分散性明显加强．同时EVA弹性体粒子直径显著减小。

在尼龙6超韧化研究领域，也出现了许多新方法。J．M．Willis提出采用离子交联聚合物[乙烯一甲基丙烯酸一异丁基丙烯酸三元共聚物与金属锌中和的共混物]作为尼龙6与聚烯烃的界面相容剂 J。其原理是尼龙6酰胺基团中的氮原子上存在孤对电子．可与这种离子交联聚合物中的锌原子形成配位键．从而产生共交联作用。研究显示，这种离子交联聚台物不仅显著地提高了聚烯烃弹性体在尼龙6基体中的分散性 减小分散相粒径；同时，这种离子交联聚合物可以在尼龙6基体与弹性体之问形成一种絮凝层、在絮凝区域内产生银强烈的相互作用；因而有效地提高了尼龙6与弹性体之问的界面相容性。而A F Yee则通过聚烯烃溴化的方法来改善弹性体与尼龙6的相容性 J 所采用的方法是：将阳离子聚合的异丁烯一对甲基苯乙烯共聚弹性体在其聚合后期加人一种溴化溶液．使弹性体中的对甲基团溴化，变成溴甲基。溴化的目的是提高弹性体的极性这种溴化的弹性体与尼龙6共混后，可以在基体中分散成非常均匀细小的粒子 所制备合金的冲击强度可达到1200 J／m。采用此种方法增韧尼龙6的机理研究表明、当合金受到外力时，其中的溴化橡胶可以阻止尼龙6基体由于膨胀应力而引发的银纹的增长．使基体产生塑性变形．吸收大量的冲击能．从而使合金材科获得很高的韧性 当然，这些方法的实施工艺非常复杂．离实际应用还有相当一段差距。

2 尼龙6lABS共混物

采用尼龙6与ABS共混法是增韧尼龙6的另一条重要途径 ABS通常呈现一种不完全的 壳一核 结构．由苯乙烯一丙烯腈共聚物包裹着聚丁二烯橡胶 因此，尼龙6与ABS是非相容性聚合物。为了提高其界面粘结性，通常使用的方法是将ABS与甲基丙烯酸缩水甘油醇进行接枝共聚．或将尼龙6与雨烯酰胺进行接枝共聚．所得到的两种接枝共聚物都可以作为尼龙6与ABS的增容剂以改善其相容性．从而使共混合金获得较高的韧性 lol 近年来．随着原位反虚增容技术的发展．采用ABS对尼龙6进行超韧化研究取得了很大的进展。D．R．Paul在研究尼龙6与苯乙烯一丙烯腈共聚物(SAN)的相容性发现⋯I．聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与甲胺通过反应挤出可以生成酰亚胺化PMMA接枝共聚物；这种共聚物作为增容剂加^尼龙6／SAN共混体系后可以在SAN分散相周围形成原位捐容层，使尼龙6与接枝共聚物产生某种化学反应．因而显著提高了尼龙6与SAN的相容性， 同时SAN在尼龙6基体中的粒径可以通过增容剂的含量进行控制。

受以上研究启发． Paul用同样方法以酰亚胺化PMMA接枝共聚物对尼龙6／ABS共混体系进行原位反应增容。结果发现、ABS在基体中获得非常均匀的分布，所制备的合金也具有很高的冲击强度【l 。尼龙6与ABS的另一种重要增容剂是苯乙烯一马来酸酐无规共聚物(SMA)，由于SMA分子链中本身就有苯乙烯结构，与ABS有很好的相容性；同时sMA中的二酸酐可以在挤出过程中与尼龙6的端胺基反应彤成化学键。因此其增容效果比酰亚胺化PMMA接枝共聚物还要好．

添加SMA后的尼龙6／ABS合金冲击强度可达1 140 J／m[iJ]。采用原位增容技术的主要作用仍然是提高ABS与尼龙6基体的相容性和控制ABS在基体中的相态。

3 尼龙6／ 壳一核 型共聚物台金

采用乳液 壳一核 型共聚物作为尼龙6的冲击改性剂是近年来尼龙6超韧化研究的一个新方向 典型的吁 一核 型聚合物是由交联的弹炷体组成核 由具有较高玻璃化转化转变温度的聚合物组成壳； 壳一核 型聚合物的粒径在聚合过程中就可以独立地控制 受共混加工条件的影响不大【l 美国Rohm ＆ Haas公司在开发壳一梭 型共聚物的领域中有非常独到之处，他们采用乳液复聚法开发了牌号为Paraloid EXL系列的 壳一核 型共聚物 该系列产品包括两种类型．一类为由PMMA组成壳，聚丙烯酸丁酯组成核的丙烯酸酯类 壳一核 型共聚物．另一类为由PMMA组成壳，交联聚丁二烯组成核的MBS类 壳一核 型共聚物，它们的粒子直径基本控制在0．2～0．3 m 但是．由于这两类 壳一核 型共聚物壳的成分都是PMMA，与尼龙6的界面相容性较差，单独作为尼龙6的冲击改性制使用时增韧效果很差。因此 如何提高”壳一核 型共聚物的壳与尼龙6基体的相容性．是能否获得理想增韧效果的关键因索_l 。

最有效的方法是通过引^带极性官能团(如羟基、羧基，环氧基等)的增容剂，使之既能与壳一核 型共聚物的壳PMMA产生物理相互作用 同时叉能与尼龙6基体发生反应，从而显著提高 壳一核 型共聚物与尼龙6的界面粘结性，并获得非常高的冲击强度 D．R．Paul采用与PMMA具有良好相容性的SMA作为反应型增容剂【l ，通过共混过程中SMA的二酸酐与尼龙6的端胺基之间的化学反应，使 壳一核 型共聚物以单个粒子的形式均匀分散在尼龙6基体中，所制备的合金冲击强度可高达1240J／ra。另外．带有多羟基官能团的双酚A型聚羟基醚也对 壳一核 型共聚物与尼龙6具有显著的增容作用⋯l。提高 壳一核”型共聚物与尼龙6界面粘结性的另一种方法就是直接对 壳一桉 型共聚物的PMMA壳进行化学接枝、使壳本身带有可与尼龙6产生相互作用的分子链段。

R J．Gaymans则采用氧基己酸作为引发剂对己内酰胺与 壳一核”型共聚物进行接枝共聚方法，在 壳一核 型共聚物表面形成一层扳薄的尼龙6树脂层；当与尼龙6共混时可以获得良好的褶容性，增韧效果十分显著

最近， Rohm ＆ Haas公司也开发出了新型官能化 壳一核 型共聚物．所采用的方法是在合成 壳一核 型共聚物的壳时，加^丙烯酸，使壳形成甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的无规共聚物，由此使 壳一核”型共聚物形成了带有羧基官能团的壳，则这种 壳一核 型共聚物在共混过程中．可直接与尼龙6的端胺基反应，产生良好的界面相容性、从而显著提高了舍金的韧性fl 研究表明 对尼龙6增韧效果最佳的 壳一核 型共聚物含量为15％～ 20％(质量分数)； 同时， 壳一核 型共聚物也能够显著提高尼龙6的低温冲击性能。采用 壳一核 型共聚物增韧尼龙6的一个显著优点是分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围内，受加工条件的影响很小．因此增韧效果显著；而使用EPDM粪弹性体增韧尼龙6．其分散相粒径主要由加工条件决定，对增韧效果的影响很大 采用 壳一核型共聚物增韧尼龙6是今后尼龙6超韧化研究的一个重要的方向

4 结语

尼龙6作为最主要的工程塑料之一．在当今激烈的市场竞争中仍居于领先地位，原因在于人们不断对现有尼龙材料进行物理和化学改性，用共混、接枝、嵌段、互穿网络以及填充、增强等技术，不断赋于尼龙高性能．并不断开发新品种和新的加工工艺， 以适应新的用途 这正是当前尼龙工程塑料发展的最新趋势 尼龙6的超韧化开发研究也正是朝这一方向发展。

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